Катализатор для гидрирования изомеризации и гидросилилирования олефинов Советский патент 1979 года по МПК B01J31/28 C07B1/00 

носитель - полифенилен с мол. в. 1ОООЗООО.

Использование полимерного носителя палифенилена позволяет получать ката-, лизаторы , которые могут применяться в каталитических процессах как в растворимой, так и в нерастворимой форме в зависимости от требований технологии,

Полифенилены являются дешевым и доступным продуктом. Кроме того, сополимеризация диэтинилбензоЛа с различными ацетиленовыми производными позволяет вводить в нопифенилены функциональные группы, т. е, широко модифицировать свойства полифениленов, что, в свою очередь, является важным фэктором, когда Полифенилены выступают в качестве ляганда в каталитических сие-.. темах.

Катализаторы с полифениленом получены путем растворения солей родия и полифенилена (в количестве от 0,01 до 1О,О молей на моль полифенилена) в диметилформамиде при нагревании с последующим восстановлением образующихся соединений восстановителями (боргид- рид натрия, литийалюминийгидрид, ароматические анион-радикалы).

В качестве полифениленов исиапьзова- ны полимеры двух типов, полученные по- лицик-потримеризацией п-диэтинилбензола. Различие между этими двумя типами состоит в том, что если в полимере тина I имеются остаточные незаполимеризованные тройные связи, то в полифенилене тина П тройные связи отсутствуют, что достигается окислением тройной связи .с последующим декарбоксилированием продуктов окисления.

Каталитические свойства комплексов родия, полученных на основе полифениленов этих двух типов, в реакциях гидрирования и изомеризации практически не отличались цруг от друга, поэтому,, в основном, при синтезе соединений роция с полифениленом были использованы по- лифеиилены тина I с мол.в. 100О ЗООО,

В табл, 1 приведены данные, характеризующие зависимость каталитической активности катализатора родий- поя1фе нилен в реакциях гидрирования i; изомеризации гептена в присутствии ИСООН (условия реакции: время 3 ч, гептеь- 7,О г, НСООН 10,0 г, ДМФА 5О мл).

Т а б л и ц а 1

Как видно из табл. 1, выход продуктов гидрирования и изомеризации (в пересчете на атом металла) зависит от типа катализатора родий-полифенилен. Результаты по гидрированию и изо меризации следует понимать следующим образом. Например, в табл. 1 конверсия (превращение) олефина составляет величину 9,8-12,3 22,0%, т, е. из 1О мл гептена - 1, взятого в реакцию, вступает в реакцию 2,2 мл (0,98 мл расходуется на гидрирование, а 1,23 мл на изомеризацию к т. д.). В табл. 2 приведены данные, показывающие влияние времени старения катализатора родий-полифенилен на каталитическую активность в реакции гидрирова- ния и изомеризации гептена-1 (условия время 3 ч, НСООН О,1 г, ка|Тализатор 0,04 г, гептен -1 0,7 г, ДМФА 1 Nm). Таблица 2 Катализаторы, псяученные на основе поли()енилена, имеют ряд преимуществ как по сравнению с фосфиновыми компл сами, так и со своим прототипом-катализатором на основе полистирола. Нача ная скорость гидрирования циклогексена на катализаторе родий-полифенилен 8,3 мл/ч. В пересчете на металл этот катализатор за одно и то же время и в одинаковых условиях гидрирует в восем раз большее количество циклогексена, чем катализатор родий-полистирол. Они совершенно нечувствительны к кислороду воздуха и влаге и сохраняют активность после длительного хранения на воздухе (в табл. 2 данные для 15-9О суток хранения на воздухе, но наши данные говорят о том, что активность не изменяется и хранении на воздухе более года). В отличие от катализаторов на основе полистирола, полифе- ниленовые катализаторы не требуют ста дии введения функциональной группы-рР необходимой для связывания металла в стабильный комплекс, что весьма важно с технологической точки зрения. Сам полифенилен играет роль стабилизирующего лиганда Г-типа, что позволяет по лучить стабильный комплекс, который может быть многократно применен без потери активности. Активность катализатора родий-поли- фенилен в гидросилилировании олефинов в 1ОО раз вьпле активности катализатора родий-полистирол. Преимуществом полифениленового катализатора является его селективность в реакции гидросилилирования. Так, в присутствии катализатора родий-полифе- нилен при гидросилилировании акрилонит рила трихлорсиланом образуется с высо КИК ВЫХОДОМ только 3-изомер, в то врё- мя как на других катализаторах переходных металлов (в том числе и в случае фосфиновых комплексов переходных металлов) () -изомер получить не удается. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение катализатора родий-полифенилен. В трехгорлую колбу емкостью. 1,0 л, снабженную мещалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона помещают раствор полифенилена мол.в. 2ООО (3,96 г в 1ОО мл диметилформамида). К нагретому до 80 С раствору полифенилена из капельной воронки по каплям при энергичном пере- мещивании приливают раствор RtiCE (2,6 г в 100 мл диметилформамида), После приливания раствора хлористого родия реакционную смесь нагревают при 8О С в течение 2 ч. По истечении этого времени раствор из светло-красного становится светло-желтым. После охлаждения раствора при комнатной температуре восстанавливают полученное соединение водным раствором боргидрида натрия (2,0 г в 2ОО мл воды), который приливают по каплям. При этом выпадает постепенно светло-желтый осадок, который отделяют от раствора центрифугированием и тщательно, многократно промывают водой и спиртом. Полученное соединение осушают в вакуум-эксикаторе. Катализатор растворим в диметилформамиде и в бензоле, нерастворим в .спирте, эфире. Содержание родия 5,1%. Аналогичным путем получены и другие катализаторы родий-полифенилен с различным содержанием металла от 0,85 до 9,О%. Пример 2. Гидрирование олефи- нов молекулярным водородом в присутствии катализатора родий-чтолифенилен. 7,0 г октена-1 и 0,4 г катализатора нагревают при 7О С в атмосфере водорода. Поглотилось 1,5 л газа в течение 3 ч. Раствор отделяют от катализатора. Выход октана количественный 7,0 г. К катализатору добавл5йот 7,0 г октена-1 и повторяют процедуру. В результата количественно получен октан (7,0г). Пример 3. Восстановление и изомеризация олефинов муравьиной кислотой в присутствии катализаторов роий-полифенилен. 0,4 г катализатора родий-полифениен, 1О мл НСООН и 1О мл октепа-1 иагров ют D точение 3 ч„ С .выходом 75% получсгна смесь , октепа-3 и октеиа-4, П р и м е р 4. Реакция гидроснли- лнрования непредельных соединений, катализируемые катализатором родий-по- лифеиилен. а)Смесь 4ОО г (7,4 моля) бутааиена-1,3, 42О г (2,6 моля) триэтоксисилана и 2 г катализатора родий по лифенилен нагревают при 100 С в течение 3 ч. После отгонки продуктов реакции выделяют 538 г (95% от исходного) СН,,-СН-СН-СН25-1(ОС2Н5)э б) нагревании в течение 2 ч при 8О С смеси, состоящей из 510 г (5,2 моля гептена-1, 500 г (3,4 -мол этилдиэтоксисилана и 3 г катализатора родий-полифенилен, и отгонки в вакууме получают 585 г (70% от исходного) этилгеитнлднэтоксисилана. в)Смесь 39О г (5,4 моатя) винилэтилового эфира, 600 г (3,7 моля) триэтэксиснлана, 3 г катализатора в 1 л 6ен зола нагревают в течение 1,5 ч. После отгонки в вакууме получают 786 г (9О% исходного) СНзСН2ОСН2СН2Й1(ОС2М г) Смесь 480 г (5,6 моля) CHjCOOCH 46О г (4,0 моля) триэталсилана и 3 г катализатора нагревают в тепостепенным повыша ниом температуры от 6О до 14О С. После перегонки в вакууме получают 646 г (80% от теоретического ) CH5COOCH2CH2Si(C2H5)3П р и м е р 5. а)Смесь 4ОО г (7,4 моля) бутадиена, 420 г (3,4 моля) трихлорсилана и 2 г катализатора родий-полифенилен, нагревают при 1ОО С в течение 3 ч. После отгонки продуктов реакции образуется с выходом 75% (от исходного) 1-силил-замещенный бутен-2. б)Смесь 106 г (2 моля) акрилонитрила, 134 г (1моль ) трихлорсилана и 2 г катализатора родий-полифенилен нагревают в течение 3 ч. После отгонки продуктов получен Сб Si CHgCHgCN- с вььходом 6О% от исходного. Формула изобретения Катализатор для гидрирования, изомеризации и гидросилилирования олефинов, содержащий родий на полимерном носителе, отличающийся тем, что, с гделью повышения активности и селективности катализатора, он содержит в качестве носителя полифенилен с мол.в, 10ОО-ЗООО при следующем содержании ингредиентов, вес.%: Родий 0,5-9,0 НосительОстальное.