Способ получения окисей циклических олефинов Советский патент 1976 года по МПК C07D301/20 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ЦИКЛИЧЕСКИХ

(54) ОЛЕФИНОБ

Изобретение относится к области получения окисей циклических олефинов, которые находят ошрокое примеюние в качестве присадок к маслам, а также для получения эпоксидных смол. Известен способ получения окисей циклических олефинов путем окисления олефинов гидропереки; сями в присутствии металлов переменной валентнос ти, например соединений молибдена, в количестве до 0,5% от взятого олефина. Процесс ведут при температуре выше 100° С. Выход 50-85%(в отдельных случаях) от теоретического. Низкий выход целевого продукта, применение большого количества дорогостоящего катализатора, чувствительность катализатора к щ{стоте исходных соедаданий, - все это снижает достоинства способа. Предлагают шОсоб получешм окисей циклических олефинов путем окисления циклических олефинов органическими гидроперекисями в средг ароматических растворителей в присутствии катализатора, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве катализатора используют полититансилоксан типа ROR где R и RI - алкил, арил; п 25-35. С целью увеличения селективности процесс, ведут при30-80° С. I Предшгае.мый способ прост в исполнении, позволяетполучать |целевой продукт с выходом 85-95% от теоретического за счет исключения побочной реакции изомеризации окиси. Ввиду большой активности иотользуемого катализатора увеличивается конверсия олефина при меньшем времени окисления и более низкой температуре (30-80°С). Пример, а) Полу 1енне полидиметоксититансилоксана. а, W- Дигидроксиполидиметилсилоксан, взятый в количестве 6 г, с мол. вес. 2500 и 0,78 г тетрабутоксититана перемешивают в 100 мл сухого бензина в тече1ше 0,5ч. Затем растворитель и остаток нагревают в токе инертного газа в течение 2чпри150С. Получают эластичный каучукоподобньш продукт. Выход количественный. Продукт растворим в бензоле и толуоле. б) Окисление 3 - метилциклогексена К раствору 9,6 г (0,1 моль) 3 - метилциклогекcam в 100 мл бензола добавляют 10,4 г (0,1 моль) гидроперекиси трег-дмила (ГПТА) и виосят 0,001 г лолититансшюксаш. Реакционную массу , выдерживают в течение 5ч при 60° С i После котуа реакции, определяемого тонкослшнш хроvlaтoгpaфиeй, от реакционной массы отгоняют ралворитель и остаток перегоняют. Получают 10,8 г (90%) 3,4 эпоксиметнлцикл6гексана| с т.кип. Раствор 2,14 г ацетата холестерина, 0,60 г гидропере1а1си третичного амила и 1 мг полнтитаншлоксана в 50 мл бензола нагревают в течение 2 ч при 60°С. Реакционную массу промывают водой, остаток после отгонки бензола разделяют с помощью препаративной тонкослойшж хроматографии. Получают 0,95 г 5а, 6а - окиси i акртата холестерина с т.пд. 100-10 Г С и г 50, 6j3 - окнси ацетата холестерина с т.пл. 112-113° С. П р и м е р 4. Окисление Е-лимояена. К раствору 4 г Е-лимонена в 100 мл сухого бензола добавляют 0,5 мг полнтитансжлоксана н нагревают. По достижении температуры смбси 80° С добавляют по каплям 3,2 г ГПТА в 30 мл бензола в течение 30 мин с постепенной отгонкой трет-амилового спирта в виде азеотропиш смеси с бензолом и выдерживают пря этой температуре;еще в течение 10-20 мин. После чего реакционную массу охлаждают до 15° С, промывают 1%-ным раствором NajCOa. Органический слой сушат над MgS04. Бензол упаривают, а остаток перегоняют в воротничковой колбе. Получают 3,8г смеси окисей с т.кип.62-63С|(0,5ммрт.ст.), п 1,4490. В ИКшектре отсутствуют частоты карбонильной группы. ПМР-спектр, (бм.д.) 1,15 (ЗН); 1,21 (ЗН); 2,86 (Н); 2,97 (а-Н); 4,89 (2Н). П р и м е р 5. Окисление а-пинена. 53-55°С (50ммрт.ст) п 1,4471, ПМР - спектр (6 1,01 (ЗН, у 7 riO, 2,64 (2Н, у 4гц); 2,90(2Н, ); . , Пример 2. В раствор 13,8 г (0,1 моль) л-ментена-1 и 0,002 г полититансилоксана в 150 мл сухого бензола добавляют по каплям 11,4 г (0,11 моль) ГПТА в 50мл бензола при 60° С После чего реакционную массу кипятят в течение 1 ч, промывают водой, су1шт над Naj S04 и растворитель упар1вают, остаток перегоняют в вакууме и получают 14,5 г (94%) 1,2 - эпокси - п - метана с т.кнп. 55-5бС (7ммрт.ст), 1,4505, ПМРспектр (8м.д.) :0,79 (ЗН), 0,86 (ЗН), 1,20 (ЗН). 2,76(Н,у 5пО;т/е 154. Пример 3. |Эпоксидирование: ацетата холестерина. О ОI Эпоксидироваше проводят в условиях, анало- гичных примеру 1. Из 2 г d-a-пишна ( 1,4654; а j 28,5°) получают 1,9 г 2в, За-окнси, т.кш1. 100-101° С (45 мм РТ.СТ.), 1,4700, а + 57,3°. ПМР-спектр (8м.д.) 1,22 (ЗН); 1,25 (ЗН); 1,25 (ЗН);2,72(Н-о). п р и м е р 6. Окисление бицнкло - 2, 2, 1 гептена - 2 - (норборнена). К раствору 9,4 г (0,1 моль) норборнена в 60 мл сухого бензола добавляют 11,4 г (0,11 моль) гидроперекиси третичного амила и 0,0013 г полититансилоксана. Реакционную массу выдерживаю т в течение 2 ч при 80° С, затем охлаждают, промывают 5%-ным раствором Na, СО,, водой и сушат над MgSO, . После упаривания бензола и дистилляции продукта выделяют 10,12 г (92%) зкзо - 2, 3 эпоксибшщкло-12. 2, 1 - гептана с т.кип. 153-154°С, тлл, 123-125°С. ИК-спектр и см: 780, 850, 1230, 1460; ПМР-шектр (6 м.д.). 2,3 (2Н), 2,78 (2Н); т/е ПО. П р и м е р7. Окисление 1 - метил 2 пропенилциклогексена - 6 (димер шшерилена). В раствор, состоящий из 6,8 г (0,05 моль) димера пиперилена и 0,001 полититансилоксана, в f сухом бензоле прибавляют по каплям 4,95 г (0,055 моль) гидроперекиси третичного бутила. , Смесь кипятят в течение 3чсазеотропной отгонкой образующегося ширта, затем охлаждают, промьшают 5%-кым раствором бикарбоната натрия и водой. Бензол упаривают, остаток разгоняют в вакууме и получают 6,7 г (90%) 1 - метил - 2 - пропенил - 5,6 - эпоксициклогексана с т.кип. 71-72°С (7WpT.CT.); п 1,4895, d 0,9346.

5 510476е

Формулаизобретения-pj Q-

Способ получения окисей циклических олефи-4-Si-О-Tilнов: окислением циклических олефинов орга- ,

ТЭ OlE

иическими гадроперекисями в среде ароматическихп v

растворителей в присутствии катализатора при по-5

вьпиеннш температуре, отличающийся тем,где R и R - алкил, арил; п 25-35.

что, с целью увеличения выхода целевого продукта,2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что,

в качестве катализатора используют политатанси-с целью увеличения селективности, процесс ведут

локсантипаприЗО-80°С.