Способ получения смеси полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимером Советский патент 1979 года по МПК C08J3/08 C08L25/06 

Изобретение касается получения смесей полистирола с бутадиенстирал ным блоксополимером, которые находя применение как усиливающие наполнители для резиновых смесей и в процессах синтеза и переработки ударопрочного полистирола. Известен способ получения смеси полистирола с бутадиенстирольным блоксополимером смесоиванием их дисперсий в ароматических углеводородах 1 и 2. Известен также способ получения смеси полистирола с бутадиенстироль HbJM сополимером .смолением на вальца или в смесителях 3 . Известен способ получения смеси полистирола с бутадиенстирольным блоксополимером диспергированием в общем для обоих полимеров растворителе - ароматическом углеводороде - бензоле, причем блоксополимер, буду чи диспергирован в растворе полисти рола, образует частички, 70 вес.% которых имеют размер 0,2-5 мк. Полу чаемая смесь после выделения и пере работки обладает высоким сопротивле нием к ударным нагрузкам 4. Однако вследствие несовместимост полистирола и полибутадиенового бло ка сополимера один из компонентов вытесняется из общего раствора и выпадает в виде мелкодисперсной прерывистой фазы. Если содержание полистирола в растворе при прочих равных условиях больше, он является непрерывной фазой, а каучук дисперсной и наоборот при большем содержании блоксополимера выпадает полистирол. Отсюда совершенно ясно, что непрерывность каучуковой фазы в этом случае не может быть получена при относительно малом ее содержании (0,5-15%). Целью изобретения является получение конечного продукта с непрерывной каучуковой фазой при содержании полистирола в смеси 1-99% и улучшение технологических свойств.конечного продукта. Поставленная цель достигается тем, что в качестве органического растворителя используют алифатический углеводород и диспергирование проводят при минус 30 - плюс 100°С. Получение смеси полистирола с бутадиенстирольным блокеополимедном данных способом дает возможность получать после выделения дисперсии продукт/, в котором полибутадиеновая фаза остается непрерывней при 3 . .малом её .содержании (л/1%), что создает условия хороией совместимости с полибутадиеном при составлении резиновых смесей. Кроме того, необходи мость в получении таких дисперсий возникает в процессе синтеза ударопрочного полистирола методами анионной, суспензионной полимеризации, проводимой обычно в инертных углеводородах(отмывка .аппаратуры от налипшего полистирола, редиспергирование выделенной полимерной смеси с целью исправления брака, переработка отходов и т.д.). хДиспергирование производят с по-. мощью различных смесителей, дисперга торов, маиалок, которые позволяют развивать достаточные механические усилия. Бутадиенстирольный блоксополиме предварительно эмульгируют в растворителе, затем вводят полистирол в виде порошка или гранул и производят, диспергирование при минус 30 плюс 100°С, предпочтительно при О- . При этом диспергирование при темпера урах ниже температуры стекло вания полистирола требует значительных механических истиракйцих) усилий для разрушения полимера. Понизить механические затраты можно, проводя диспергирование при повышенных темпе ратурах, близких к температуре стекл вания полистирола. . . Возможен и другой порядок дисперг рования. Предварительно сополимер стирола с бутадиеном смешивают на по ;догретых вальцах с полистиролом до- пор, пока смесь не станет плас1ИЧНСЙ. Затем ее переносят в среду алифатического растворителя и производят диспергирование с помощью обыч ных мешалок. Щземя, необходимое для получения дисперсий, определяется, в пёрвую , величиной частиц исходного полистирола, температурой и содержанием дисперсанта. Кроме того, низкомолекулярньой полистирол (мол.вЛОООО 150000) разрушается.значительно легче, чем высокомолекулярный (моп.в. 250000). Преимущества предлагаемого способа по сравнению с существующими состоят в следующем: применяемое алифатические растворители или их смеси (бензин) значительно менее токсичны, чем аромати.ческие в алифатических растворителях вяз кость дисперсий меньше, ароматических, что позволяет увеличить общее содержание полимера в растворителе (на 10%); сушка дисперсий после выделения протекает значительно легче, так как растворитель удерживается только каучуковой фазой; непрерывность каучуковой фазы в .смеси, получаемой после выделения дисперсии, позволяет легко совмещать его с каучуками при составлении резиновых смесей. В примерах 1,2,3 и 5 в качестве бутадиенстирольного блоксополимера использовали трехблочные сополимеры различного состава и молекулярного веса, в том числе промышленные термоэластопласты ДСТ-30, ДСТ-50, в примере 4 - звездообразные четырехлучевые блоксополимеры. Пример 1. А.-О,5 г термо- . эластопласта ДСТ-30 (содержание связанного стирола 31 вес.%, характеристическая вязкость 0,92 дл/г, предел прочности при растяжении 261 кг/см мол.в. стирольного блока /1 12000) эмульгируют в 25 мл гепатана при комнатной температуре, размер частиц эмульсии 1-2 мк. В лабораторный диспергатор, имеющий стеклянный шлифованный ротор, способный вращаться в пришлифованном корпусе с малым зазором, заливают полученную эмульсию и загружают 5,0 г полистирола в виде порсяпка (наибольший размер частиц 0,3-0,5 ta, мол.в. 14400, характеристическая вязкость 0,126 дл/г, ,-1,5) . Диспергирование производят при комнатной температуре и числе оборотов ротора 1400 об/мин. По истечении 15 мин образовавшуюся устойчивую дисперсию берут на микроскопический анализ. Основная доля частиц дисперсии имеет размер 7-10мк, наряду со сферическими .содержатся частицы, имеющие неправильную форму. Полученную дисперсию нагревают до и выдерживают 10 мин, после чего все частицы приобретают строго сферическую форму. Дисперсию осаждают, добавляя 1 мл этанола, фильтруют и сушат при температуре, на превышающей 5О°С.Б. По способу, описанному в примере 1А, в присутствии эмульсии 0,5 г термоэлстопласта ДСТ-50 (содержание связанного стирола 48,6%, характеристическая вязкость 0,67дл/г, предел прочности при растяжении 330 кг/см) в 25 мл гексана диспергируют 5,0 г полистирола, имеющего теже показатели. Характеристика полученной дисперсии аналогична. В. Для сравнения по способу, описанному в примере 1А, диспергированию подвергают 5,0 г полистирола (мол.в. 21000) в присутствии 25 мл эмульсии ДСТ-50. Полученная дисперсия обладает малой стабильностью, большинство частиц имеет размер 20-30 мк и неправильную форму. Диспергирование полистирола, имеющего мол.в. выше 50000 с помощью приведенных сополимеров, вообще не происходит. Пример 2. А. 5,0 г полистирола, полученного под действием этиллития, выделенного этанолом и имеющего 77000, 5 Мц 143000, 1,24, характерист ческую вязкость 0,59 дл/г, дисперги руют в присутствии 0,8 г трехблочного сополимера стирол-бутидиенстирол (содерх(ание стирола 32,6вес. характеристическая вязкость 1,72дл/ В качестве дисперсионной среды применяют 25 мл гексан-гептановой фрак ции бензина. Полученная дисперсия имеет средний размер частиц 6-9 мк. Диспергирование при комнатной темпе ратуре проводят за 20-30 мин, при 60-70°С за 15-20 мин. К полученной дисперсии добавляют 20 мл воды и 0,5 г поверхностно-активного вещест ва (смесь алкиларилсульфонатов или калиевое мыло диспропорционированной канифоли). Отгоняют 20 мл углеводородного растворител, а остаток эмульгируют в воде при интенсивном перемешивании. Добавляют О,О 7 г пер сульфата калия и 0,08 г соли двухвалентного сернокислого хселеза. Структурирование дисперсии ведут пр маиивании. После выделе ия продукта содержание геля 30 вес.%. Смесь при годна для введения в расплав полистирола для повышения сопротивляемо сти к ударным нагрузкам. Б. Получают дисперсию полистирол (характеристическая вязкость 0,90 дп/г) в присутствии 0,82 вес.% блоксополимера бутадиен-стирол (содержание стирола 50 вес.%, характеристическая вязкость 4,4 дл/г).Сред ний размер частиц дисперсии 7-21 мк Растворитель - гептан. Получают эмульсию того же блоксополимера в гептане и в ней диспергируют тот, же .полистирол (5% от веса сополимера). Размер частиц дисперсии 3-5 мк. Обе дисперсии смешивают так, чтобы концентрация полимера составила 23,6 вес.% а содержание связанного бутадиена 8,5 вес.%. Полимер .выделяют, сушат и гранулируют. Ударопроч ный полистирол, полученный из этой смеси, имеет предел прочности при растяжении 310 кг/cMf удельную ударную вязкость с надрезом 14,2 кг-см/с относительное удлинение 39,1%, тепло стойкость 106 С, индекс расплава . 0,8 г/10 мин. Пример 3. Диспергируют смесь, состоящую из 19,6 г полистирола (получен анионной полимеризацией, характеристическая вязкость 0,58 дл/г), 0,6 г трехблочного сополимера стирол-бутадиен-стирол (53,4 вес.% стирола, характеристическая вязкость 11,0 дл/г) и 2,0 г полибутадиена (получен анионной поли меризацией, характеристическая вязкость- 2, 2 дл/г). Дисперсионная среда гептан, размер частиц 6-8 мк. Из полученной дисперсии испаряется гептан На вальцах подогретых до 60 С, в 50 г полубутадиена (характеристи145ческая вязкость 2,2 дл/г) вводят 17 г полученной смеси и вулканизующую группу. Распределение частиц дисперсии в массе каучука равномерное, частицы полистирола не деформированы. Физико-механические испытания после вулканизации показали, что наполненная таким образом резина имеет в 1,5 раза большую прочность, чем контрольный образец. П р и м е р 4. А. В 20 мл гептана, эмульгируют 0,7 г звездообразного блсксополимера (звезда имеет четыре луча, каждый иэ которых представляет собой блоксополимер стирола 30 вес.%) и бутадиена (70 вес.%), бутадиеновые блоки обращены в центр звезды, характеристическая вязкость 0,90 дл/г, фактор полидисперсности 1,35). Размер частиц получаемой эмульсин, в отличие от линейного блоксополимера, неоднороден и равен 1-10 мк. В э.ту эмульсию вводят 4,5 г полистирола, полученного анионной полимеризацией (характеристическая вязкость 0,465 дл/г), и проводят диспергирование при комнатнЬй температуре в течение 10 мин. Дисперсия полидисперсна, размер частиц 1-20 мк. Аналогичным образом проводят диспергирование при минус 30°с. Б. Для сравнения в тех же услоВИЯХ проводят диспергирование 3,0 г анионного полистирола (характеристическая вязкость 2,1 дл/г). Время диспергирования при комнатной температуре 30 мин. Частицы имеют неправильную форму и размер 1-5 мк. После прогрева дисперсии в течение 5 мин до 70-80°С и интенсивном перемешивании частиц|ы становятся ровными и сферическими. Диспергирование при 98 С (кипящий гептан) приводит к аналогичным результатам. В. В 20 мл гептана эмульгируют 0,5 г звездообразного блоксополимера звезда имеет четыре луча, каждый луч представляет собой блок типа: бутадиен (20.вес.%) - стирол(40 вес%)бутадиен (40 вес.%), характеристическая вязкость 0,90 дл/г. Эмульсия представляет собой бесформенные, быстро оседающие при комнатной температуре большие частицы. В полученную смесь вводят анионный полистирол (мол.в. .140000) и производят диспергирование в течение 15 мин. Полученная дисперсия устойчива выше 50°С и имеет размер 3-5 мк. Ниже 50с дисперсия теряет устойчивость и быстро оседает, что позволяет обойтись без добавления дестабилизирующих агентов(спирта). Пример5. А. В 30 мл гексана при 20 С эмульгируют 0,5 г линейного бутадиенстирольного сополимера (40 вес.% стирола, характеристическая вязкость 3,0 дл/г) . Полученную эмульсию охлаж дают до минус , добавляют 5 г порошкообразного полистирола (характеристическая вязкость 0,59 дп/г) и диспергирование проводят при этой температуре в течение 1 ч- Полученная дисперсия полидисперсна {5-50 мк а сферическая форма частиц искажена Вязкость такой дисперсии на порядок ниже, чем вязкость смеси аналогичного состава в среде бензола. Сушку дисперсии производят при обычной тем пературе зй 10-15 мин (в случае бензольного раствора этих же компонентов необходим подогрев и применение вакуума). Б. В 30 мл октана смесь .указанных компонентов диспергируют путем кипячения при без применения механичес1 ого воздействия. Образование дисперсии происходит за- 30-40 мин. Дисперсия однородна по размеру 5-10 мк): к частицы имеют иде-альную сферическую форму. 458 Формула изобретения Способ получения смеси полистирола с бутадиенстирольным блоксополимером диспергированием в органическом растворителе, отличающийс я тем, что, с целью получения конечного продукта с непрерывной каучуковой фазой при содержании полистирола в смеси 1-99% и улучшения технологических свойств конечного продукта, в качестве органического растворителя используют алифатический углеводород И диспергирование проводят при минус 30 - плюс . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3213159, кл. 260-876, 1965. 2.Патент Великобритании №1389911, кл. С 3 Р, 1975 3.Патент ФРГ 1297328, кл. С 08 f 33/02, 1970. 4.Патент США 3907929, кл. 260-876, 1975.