Способ получения полибутадиена Советский патент 1977 года по МПК C08F136/06 C08F4/48 

1

Р1зобретение относится к нронзводству полибутадиена с превалирующей цис-, 4-структурой и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известны способы -получения полимеров сопряженных диенов (в том числе полибутадиена) полимеризацией их в среде углеводородного растворителя в ирисутств1ги гомогенных или гетерогенных литиевых катализаторов, например металлического лития, литийуглеводородов 1-3.

Основной недостаток иолибутадиена, полученного на этих катализаторах, состоит в том, что микроструктура этого полимера является смешанной (45% 1,4-цис, 45% 1,4-транс- и около 10% 1,2-звеньев). Это приводит к пониженным прочностным и эластическим свойствам.

Наиболее близким к предлагаемому но технической сущности и достигаемому результату является сиособ получения полибутадиена, заключающийся в полимеризации бутадиена в массе или среде инертного углеводородного растворителя нри О-100°С в нрисутствии гетерогенного литийорганического катализатора - иродукта реакции бензилового снирта и бутиллития 4.

Полученный полибутадиен имеет до 78% 1,4-г{М;:-звеньев и характеристическую вязкость 9-11 дл/г.

Целью изобретения является получе 1не нолибутадиена, имеющего до 91-93% 1,4/ г/с-звельев (при 2-3% 1,2-звеньев) н характеристическую вязкость, измеренную в бензольном растворе полимера iivn 30°С, 25- 30 дл/г.

Это достигается применением в качесгве каталнзатора тонкой днснерсип литнй-а-.метилстнрола, получаемой из лития н ос-метилстнрола, взятого при концентрации ниже равновесной, нричем реакцию проводят в среде углеводородного растворителя ири темиерат ре от О до 50°С, подвергая ннтенснвному мехаиическому воздействию в И1аровой мельнице.

Мольное соотнощенне мономера и катал)затора варьируют в зависимости от требуемой микроструктуры и молекулярного веса поли.хгероз в интервале от 1500:1 до 10000:1. Пример 1. Получение катализатора. В вакууме или атмосфере ннертно1о газа 0,17 г дисперсии в 25 мл гептапа с размером частиц 8-10 мк вводят в толстостенную стеклянную ампулу, содержан1ую 10 смстеклянных шарнков с диаметром 1-2 мм. Туда же вводят 3,36 г (29,5 ммоль) а-.метилстирола, после чего а-мпулу помещают на вибромешалку, частота внбрацин 3-50 периодов в 1 сек. После 35 час переме1ниванпя частиц дисперсии практически незаметно. Получаимеет черный

емая суспензия катализатора цвет.

Пример 2. Полимеризация.

В тщательно вакуумированную стеклянную а.миулу иоследовательно вводят 20 мл гептана, 6,5 мл бутадиена и 0,006 ммоль катализатора в виде дисперсии в гептане(раз.мер частиц 1-3 мк). полученной согласно иримеру 1.

Полимеризацию ведут при комнатиой темиературе п течение 8-:10 дней. Выход нолпмера до 85%. По данным ПК-анализа полимер частиц 1-3 мк), полученной согласно транс- и 2,8% 1,2-ЗБеиьев. Характеристическая вязкость (скорость сдвига 700-1000 сек - 25°С) 29,5 и 56,5 дл/г ири цулевой скорости .сдвига.

Пример 3. Полимеризация.

Поли.меризации иодвергают 4,5 мл бутадиена в 20 мл циклогексана иод действием 0,005-0,008 ммоль катализатора, полученного но примеру 1. Время иолимеризации при комиатной те.млературе 6 дпей, выход 75%. Характеристическая вязкость 21 дл/г (скорость сдвига 700-10000 сек ), содержание

92,8%, 1,4-т/5йнс-5,1%, 1,2,4-;(ггб-звеньев звеньев - 2.1%,

3 о р м у л а изобретем и я

Л

Способ получения полибутадиена полимеризацией бутаднеиа в .массе или среде ннерт.5 иого углеводородного растворителя при О- 100°С в присутствии гетерогенного литийоргаиического катализатора, отличающийся iCM, что, с целью получения целевого нродукта с увеличеины.м содержанием звеньев цис10 1,4-структуры, в качестве катализатора применяют литий-я-метилстирол - продукт реакцпп тоикоизмельченного лития с сс-.метилстиролом в среде уг.теводородиого растворителя.

Источники ииформации, приьятые во винманио при экспертизе

1.Патент Великобр 1та1 ии Лэ 836189, кл. 2(3/Р, опубл. 1960.

2.Патент США J 2965625, кл. 260-94.3, опубл. 1960.

3.Патент Великобритании 873278, кл. 2/6/Р, опубл. 1961.

4.Патент США „Ny 3335122, кл. 260-94.2, онубл. 19G7.