Способ определения коэффициента диффузии в расплавах солей и металлов Советский патент 1979 года по МПК G01N27/48 

ного компонента вплоть до растворимости, снимают зависимость тока экв потенцисьльного сечения от состава анода, о коэффициенте диффузии в ме талле судят по эависиморти, снятой на скорости развертки потенциала 0,1-10 В/сек для анодов, содержащих не более 1 масс.% диффузанта, а о коэффициенте диффузии в электролит судят по данным, полученным для ско рости 0,01-0,10 В/сек и концентраци от 0,8 масс.% до растворимости. Применение потенциодинамического режима вызвано наличием цементацион ных свойств в исследуемой системе. Такие системы характериз5ются тем, что наряду с прямым процессом в них самопроизвапьно протекает обратная реакция (а именно, осаждение иона потенциалопределяющего металла на анод). Скорость этого процесса значительна (соизмерима со скоростью прямой реакции) и применение квазистационарных методик (например, потенциостатической) недостаточно дл идентификации кинетики. Поочередное подключение анодов с различным содержанием электроотрица тельного компонента необходимо для определения диапазонов состава спла ва, в которых при ионизации токовые нагрузки обусловлены диффузией либо в металле, либо в электролите. При этом измерение на сплавах, с содержанием потенциалопределяющего компо нента превышающим растворимость, нецелесообразно, так как в этих условиях нарушается пропорциональная зависимость между током ионизации и концентрацией. Получение зависимости тока эквипотенциального сечения от состава анода необходимо для идентификации результатов измерений. Выбор же потенциала сечения должен обеспечить максимум скорости и избирательности растворения диффузанта. Выполнение описанных приемов обес пачивает достижение поставденной цел только при соблюдении определенных режимов. Б изобретении о коэффициенте диффузии в металле судят по зависимости тока эквипотенциального сечения от состава анода Аi - С , снятой на скорости развертки потенциала 0,1-10 В/сек для сплавов, содержащих не более 1 масс.% диффузанта. Данный режим обеспечивает получение зависи1 - с при отсутствии встречного цементационного процесса, что дает возможность нахождения коэф фициентов диффузии в металлической фазе. Режим измерения на скорости 0,01- 0,10 ; В/сек для концентрации от 0,8 масс.% до растворимости позволяет регистрировать токи в условиях динамического равновесия между прямым 24 (из металла) и встречным (из электролита) потоками электроактивного компонента и судить о коэффициенте диффузии в электролите. Пример . В качестве примера нами регшизован способ определения коэффициентов диффузии урана в жидком алюминии и ионов в солевом расплаве. Способ реализован при в атмосфере аргона. Электролитом служил расплав эквимольной смеси хлоридов калия и натрия, анодом - жидкий уран - алюминиевый сплав (Мд t О, 7 г, Зд 1, i .-m , , катодом жидкий алюминий (М 10 г, -s-lO В качестве электрода сравнения использовали хлорный полуэлемент типа /(КСР - NaCe /C/Cfj. Известно, что анодное растворение уран-алюминиевых сплавов специфично ввиду сильного цементационного свойства жидкого алюминия, вследствие чего имеет место самопроизвольный встречный процесс: и (Ае)(1) Указанная особенность приводит прежде всего к тому, что на потенциодинамических кривых i - ф отсутствуют характерные участки. Поэтому для идентификации экспериментальных данных использовали метод эквипотенциального сечения при потенциале (2,165В), соответствующем максимумам скорости и избирательности анодного растворения. Вторая особенность состоит в аномальном ходе зависимости ток среза ip - Начальный ее участок (О 6 Cv/ 0,8 масс.%) отвечает скорости ионизации урана в количественном соответствии с уравнением Рендлса-Шевчика. Для оно имеет . D V С(2) При 2 3; ССул, 0,285 масс.%; V 0,22 Н/с; Т 0,044 А/см получаем: DV 1,а-1о см /с. л.... в диапазоне концентраций урана от 0,8 масс.% до растворимости начинает сказываться реакция (1). Ток, соответствующий этому диапазону, необходим для поддержания величины потенцисша -2,165В в условиях протекания реакции (1) и динамического равновесия между прямым и обратным потоками электроактивного компонента. Адекватная этому состоянию концентрация ионов урана в электролитерассчцх на по уравнению: 3,01 -I- 6,6.10 3,672 5Принимая во внимание фоновое со держание урана в электролите, обусловленное коррозией сплава, конце рация ионов V. составит с учетом зависимости (3) , 4.He Pv;,,-Wv) Су«/,15,85- Ш 5,.й,1ЪЪ (б) где Cv/,, концентрация урана в алюминии, масс.%; dj плотности электролита и алюминия соответственно; - электрохимический экв валент урана; Bij - толщина диффузионного слоя в электролите. После подстановки значения С.м/ в уравнение (2) выражение для расче коэффициентов диффузии ионов V в расплаве КСС - NaCJ примет вид: В н/.-:- 5

Сопоставление еличин коэффициентов диффузии урана, полученных различными способе ми. 2 При cLj 10 масс.%; 2 3, V 0,1 В/с, i 0,1 А/см i«p 1,6-10- А/см t, 0,35 63 3 -iO CM, 10 CMVc. получаем: 2,3 Таким образом, для измерения коэффициента диффузии урана в жидком алюминии и расплавленной солевой смеси KCe-NaCe-VCCt нами выполнены следующие приемы: 1) проведен потенциодинамический электролиз при поочередном подключении анодов с различным содержанием урана (от О до растворимости) , 2) снята зависимость тока эквипотенциального сечения от состава анода. И соблюдены следующие режимы: 1) одна зависимость снята при V 0,22 В/сек при Су/ 0,285 масс.%, 2) другая - при V 0,1 В/сек и С 10 масс.%. В таблице приведено сравнение величин . DV и , найденных на основании предлагаемого способа с рассчитанными по универсальному уравнению Стокса-Эйнштейна, а также с данными хронопотенциометрических измерений.

Таким образом, поочередным потенциодинамическим растворением сплавов с содержанием электроотрицател ьного компонента вплоть до растворимости, получая зависимость тока эквипотенциёспьного сечения от состава анода и соблюдения режимов скорости развертки потенциала, можно однозначно определять коэффициент диффузии электроотрицательного компонента в жидком металле и в солевом расплаве.

Формула изобретения

тем, что, с целью обеспечения возможности определения коэффициентов диффузии в расплавах солей и металлов, обладающих цементационными свойствами, анодное растворение ведут в по50 тенциодинамическом режиме на анодах с различным содержанием электроотрицательного компонента вплоть до содержания электроотрицательного компонента равного растворимости, снимают

55 зависимость величины тока от состава анода и по ней судят о коэффициенте диффузии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что о коэффициенте диффузии в расплавах металлов судят по зависимости, снятой на скорости развертки потенциала 0,1 -10 В/сёк для анодов, содержащих не более 1 масс.% электроотрицательного компонента. . . ..,-. 7 65846 3. Способ по п. 1/ о т л и ч а ю m и я тем, что о коэффициенте диффузии в расплавах солей судят по зависимости, снятой на скорости разseptKH потенциала 0,01-0,10 В/сек для анодов, содержаишх электроотрицательный компонент в количестве от 0,8 Maqc.% до растворимости. 28 Источники информацни, принятые во внимание при экспертизе 1. Труды института металлургии УФАЙ СССР, вып. 27, с. 187-194, 1972 2. Авторское свидетельство СССР № 445896, кл. G 01 N 27/48, 1972.