Способ измерения коэффициентадиффузии B РАСплАВлЕННОМ МЕТАллЕ Советский патент 1981 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к исследова нию процессов, протекающих на электродах, точнее к регистрации этих про цессов, которая- позволяет изучать диффузионные свойства жидких металлов . . По основному авт. св. 445896 из вестен способ определения коэффициентов диффузии в жидком металле избирательным анодным раствгрением диффузанта JB условиях потенциостатирования при потенциале, соответствующем началу ионизации компонента спла аа, конкурирующего с растворяе ым однако известный способ приемлем для определения коэффициентов диффузии лишь в случае,когда концентрация электроактивного металла в электролите равна нулю. Это условие в серии опытов в принципе не соблюдается, так как по мере ионизации анодов в расплаве происходит накопл ние потенциалопределяющего компонен та. Недостаток этого способа также состоит в неопределенности при оцен ке достоверности искомой величины О, выборе величины размера электрода и учете естественной конвекции в нем. Кроме того, в расчетную форм лу зходит много параметров, значения которых определяют из дополнительных иэмерений. Отмеченные недостатки несомненно ограничивают пределы применимости известного способа и снижают точность определения койффициента диффузии. Цель изобретения - повышение точности и упрощение определения коэффициента диффузии электроактивного металла, в металле - растворителе. Поставленная цель достигается тем, что выбирают отношение масс электроактивного металла в электролите и электроде в пределах от 10 до 100,отнсж1ение конечных концентраций металла в электролите и электроде от 0,1 до 10 000, а в качестве электрода используют каплю расплава диаметром от 1 до 2,5 мм, после чего определяют искомую величину по выражению 4 - --Ч2 () где L - размер жидкометаллического электродаJ К - коэффициент, затухания тока потенциостатического электролиза. .

На -фиг. 1 и 2 изображ ена схема для осуществления предлагаемого способа.

Исследование жидкометаллического расплава в виде капли с характерным размером Q « (1,0-2,5) мм призвано .. устранить влияние естественной конвекции на массоперенос в этой капле. Расчет С по известной массе расплава М проводят, по выражению Н

(2)

.У- S

где у - плотность жидкометаллического расплава Г

S - поверхность раздела солевой и металлической фаз.

Указанный диапазон величин L выбран исходя из следующего. Для ряда легкоплавких металлов установлено, что при характерном размере жидкометаллического электрода меньше 2,5мм массоперенос в нем осуществляется за счет молекулярной {атомарной} диффузии. Увеличение размера приводит к возникновению нерегулируемой естественной конвекции, присутствие которой не позволяет точно определить искорми коэффициент диффузии. Нижняя граница (1 мм) обусловлена техническш-ш особенностями эксперимента, поскольку при организации токоподвода к электроду с L 1 мм возникают принципиальные трудности.

Прием поддержания отношения масс диффуз нта в электролите тмё(э)И металле пч.де(рА в диапазоне 10-1о определяется поставленной задачей. Выполнение этого приема обеспечивает (с известным приближением) равенство начальной С и конечной Сд концентраций электроактивного ксяипонента в электролите {иначеСэ/С 1) , что позволяет считать Сд постоянной во времени. Это одно иэ необходимых условий, положенных в основу авали-тической модели рассматриваемых электродных процессов.

Обеспечение соотношения n(( большего 100 трудно осуществить экспериментально. Минимальное отношение 10 связано с возникновением в этом случае ошибк-и измерений 10% из-за недостаточно точного соблюдения условия постоянства концентрации диффузанта в электролите.

Операция потенциостатирования является обязательным приёмом, необходимым для достижения поставленной цели. Обязательным условием является и обеспечение отношения конечных концентраций диффузанта в электролите и сплаве С JS в пределах (). При выполнении этого условия в электрохимической системе поддерживается ситуация, когда скорость электродного процесса определяют диффузионные затруднения в жидкометаллическом электроде. Нижний предел (10) оценен из критерия h : L (выражение 3),

полученного при анализе решения уравнения диффузии для жидкого металла. При этом значения h L 1 соответствуют диффузионным затруднениям со стороны метсьпла

h...,,,

(3)

OS.G.

э -м

где Оэ коэффициент диффузии электроактивного компонента в 0 электролитеJ

S - толщина диффузионного слоя

в электролите; 12 - выход по току. Верхний предел (Ю) оценен из

5 термодинамических представлений.Расчетное уравнение (1) получено исходя из предположения о постоянстве коэффициента активности электроактивного компонента в солевом расплаве и

0 в жидкометаллическом электроде. Коэффициент активности примеси в хлоридном расплаве ост лется практически неизменным до концентрации ее 5 мол.%. Величина же концентраций диффузанта менее ат.% в металлическом электроде малого объема создает непреодолимые трудности при химическом анализе.Отношение этих крайних концентраций и дает верхнюю границу диапазона Сэ/Сл.

Приме р.Определяются коэффициенты диффузии лантана и церия в жидком алюминии.Измерения проводятся в трехэлектродной ячейке при 973 К в атмосфере аргона. Исследуемым электродом служит жидкий алюминиевый катод, вспомогательным - насыщенный лантаналюминиевый анод, электродом сравнения - хлорный полуэлемент. Размер алюминиевого электрода, равный 2,2 , обеспечивает массоперенос электроактивного металла преимущественно за счет атомарной диффузии.

Отношение масс диффузанта в электролите и в металле в зависимости от изменяется для лантана в пределах 1-19, для церия - 86-21. Выбор значений ср для потенциостатирования исследуемых катодов произведен в диапазоне ,35 В до ,70 В. Условие Сэ/С 10- 10 выполняется.

L по формуле (3) при исРасчетпользовании значенйй величин:

5,12 . 10- см«/с; Dce 3,38

X X , f;ho.(AM DcelAU) 1,3 10 9см/с (по Стоксу-Эйнштейну), (5э 2,0 . , Сиа .07 . X X 10- п.д. С се 1,07 .д., L а 2,2 показывает, что во всем исследованном диапазоне згщаваемых потенциалов hL 1, т.е. скорость электролиза определяют транспортные затруднения в алюминиевой подложке. Следовательно, для расчета коэффициента диффузии в жидком металле можно использовать выражение (О

Значения коэффициента затухания определены при расшифровке зафиксированных при электролизе кривых ток-время .

В табл.1 приведена оценка критерия hL при потенциостатическом электроосл ждении лантата и цери на жидком алюминиевом катоде.

Таблица 1

Результаты определения коэффициен- 20 тов Диффузии лантана и церия в жид;.

Расчет доверительного интервала проведен в соответствии с правилами определения оценок и доверительных границ (например ГОСТ 11.004-74).

Статическая обработка результатов измерений с применением критерия Кохрена показывает достоверность ус1:ановлен(}Ой разницы между ,гдц)

и- Oeeuu Сравнение полученных значений

Pf. с определенными по известному способу (о La (А М (1/4 i 0;3) X X 10-|см /с; Oce(AU) - (1,2 i 0,4 X X 10 СМ/С) показывает, что предлагаемый способ обеспечивает более высокую точность.

Таким образом, сочетание приемов и режимов в предлагаемся способе позволяет расширить пределы применимости потенциостатического метода для определения коэффициентов диффузии в жидких металлах, упростить его

k повысить точность.

Однозначное установление коэффицийентов диффузии в расплавах по предлагаемому способу дает возможность вскрытия и изучения кинетических закономерностей высокотемпературных метгшлурги алюминии по предлагаемому способу приведены в табл. 2. I . . . 1Таблица2

ческих процессов, а также дает доййОТнительйую информацию о строении расплавов и их транспортных свойствах.

Формула изобретения

Способ измерения коэффициента диф 1ФУЗИИ в расплавленном металле по авт. св. 1 445696, отличающийся тем что, с целью повышения точности и упрощения определения коэффициента диффузии, отношение масс элехтроактивного металла в электролите и электроде выбирают в пределах от 10 до 100, отношение конечных концентраций металла в электролите и

электроде от 0,1 до 10000, а в качестве электрода используют каплю расплава диаметром от 1 до 2,5 мм, после чего определяют искомую величину по выражению

п

где L - размер жидкометаллического

электрода;

К - коэффициент затухания тока потенциостаткческого электролиза.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

(Г)

Л«ь. /

/s7 /

JK|9W4 4Я9

l lfrtnfffff

ft-t

iaeutvf№cmu

/ f to У {i-tf -e-ff