Способ приготовления катализатора для рацемизации оптически активных аминокислот Советский патент 1979 года по МПК B01J37/00 C07C99/00 

рителе в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса и серной кислотой с удельным весом 1,76-1,83 при 30 -70°С.

Г

CHO

Настоящий сиособ позволяет получить катализаторы, имеющие каталитическую активность в 8-10 раз выще, чем иолучепиые известным способом. Так, катализаторы, согласно изобретению, рацемизуют Lлизин за 6--19 ч ири ЮОС.

Способ позволяет получить катализаторы, содержащие сульфо-груииы, которые способны удерживать иоиы металлов.

Пример 1. Смесь 65 г фенола, 45 мл формалина (d 1,ОУ8), 10 мл воды и 0,5 г щавелевой кислоты нагревают ири 95- 100°С 1 ч. Затем добавляют еще 0,5 г щавелевой кислоты и нагревают 2 ч ири той же температуре. Приливают 150 мл воды и охлаждают, верхний водный слой сливают.

Выход 75 г. Молекулярный вес 3UOU- 5000 условных единиц. К образовавшейся фенолформальдегпдиой смоле приливают раствор аОО г NaOH в 300 мл воды, нагревают до 90С и прпкапывают 150 мл хлороформа в течение 2Ь ч ири перемещиваиии. Затем прплпвают 2 л воды, охлаждают до 20С и подкисляют 35 M;I копиентрировапной соляной кислоты до рН , приливают 200 мл ацетона и отфильтро1 ывают полимер, промывают 1 л воды, сущат, выход 60 г. Содержание альдегидных групп z,f-2,8 ммоль/г.

(iO г полученного полимера растворяют ири 50°С в смеси 300 мл ацетона и 100 мл этилового спирта, ириливают раствор 30 г ZnCig в 30 мл концентрированной МС1 и 10 мл монохлорди.метилового эфира. Нагревают 6 ч при , отделяют образовавщийся гель фильтрованием, промывают 100 мл ацетона, 200 мл 0,5 н. МаОН, 100 мл 1 Н-НС1, 100 мл воды и сушат. Выход 46 г. Содержание альдегидных групп 2,5 ммоль/г.

К 1 г полученного полимера приливают буфериый раствор с рН 10,0 (диэтаноламии + Н(1) и нагревают 20 ч при 100С. Деструкция полимера ири этих условиях составляет менее 0,1%.

К 1 г полученного полимера приливают раствор 2 г L-лизина и 0,18 г CuSO4-5H2L) в 20 мл воды. Нагревают при . Полная рацемизация достигается за 4 ч.

К 16 г полученного полимера ири;1ивают 30 мл метилового спирта и 80 мл серной кислоты (d 1,83) и иеремешивают ири 7 ч, отделяют полимер, промывают 50 мл 0,5 и. iNaOH, 100 мл воды, 50 мл

Катализаторы, полученные настоящим способом, содержат звенья следующей ..труктуры;

.,. --- Hj-f- .

OK

SOjH

ацетона и высушивают. Выход 15,5 г. Содержапне альдегидиых групп 2,3 ммоль/г. Содержаиие сульфо-групп 0,54 ммоль/г. Полная рацемизация L-лизина в приведенных выше условиях достигается за 6 ч.

Нример 2. К 75 г фенолформальдегидпой смолы, полученной аналогично примеру 1, приливают раствор 300 г .NaOH в 300 мл воды, нагревают до 40С и прикапывают 150 мл хлороформа в течение 40 ч ири пере.мешивании. Затем приливают 2 л воды, охлаладают до те.мпературы и подкисляют 35 .мл концентрированной соляной кислоты до рН 5-6, приливают 300 мл ацетона и отделяют полимер фильтрованием,промывают 1 л воды и сушат. Выход 60 г. Содержание альдегидных групи 1,2-1,3 ммоль/г.

60 г полученного продукта растворяют при в 300 мл ацетона, приливают раствор 10 г ZnCls в 30 мл концентрироваипой НС1 п 10 мл монохлордиметилового эфира. Нагревают 12 ч при и отделяют ооразовавшийся гель. Добавляют еще 4 мл монохлордиметилового эфира и нагревают еще 5 ч при 20°С, отделяют гель и ооьсдиняют его с первой фракцией, промывают 200 мл 0,5 н. , 100мл 1н. Ны, 100 мл воды и сушат. Выход 20 г. Содержаиие альдегидных групп 1,2-1,3 ммоль/г. Деструкция полимера в условиях, приведенных в примере 1, составляет 1,0%. Полпая рацемизация L-лизина на этом полимере в условиях, привсдениых в примере 1, достигается за 16 ч.

К 16 г полученного полимера приливают 30 мл ацетона и 30 мл серной кислоты (d l,83j. Неремешивают при ЗОС lO ч, отделяют полимер, промывают 50 .мл 0,5 н. МаОН, 100 мл воды, 50 мл ацетона и высушивают, выход 15,7 г. Содержание альдегидных групи 1,1 - 1,2 ммоль/г. Содержание сульсро-групп О,/; ммоль/г.

К 1 г полученного катализатора приливают 20 мл раствора, содержащего z г Lлизина и 0,1& г CUSO4-5H2U. Нагревают ири . Полная рацемизация достигается через 19 ч.

Нример 3. К 75 г фенолформальдегидпой смолы, полученной аналогично при.меру 1, ириливают раствор 300 г в c)ijU мл воды, нагревают до и ириканывают 150 мл хлороформа в течение 25 ч при перемещивании. Затем приливают 2 л воды, охлаждают до температуры 20°С II подкисляют 35 мл концентрированной НС1 до рН 5-6, приливают 300 мл ацетона и отделяют полимер, промывают 1 л воды и сушат. Выход 40 г. Содержание альдегидны.х групп 2,,8 ммоль/г.

40 г полученного продукта растворяют при 80°С в 200 мл изопропилового спирта, приливают раствор 30 г FeCls в 30 мл конц. НС1 и 12 мл монохлордиметилового эфира. Нагревают 6 ч при 80°С. отделяют гель, промывают 200 мл 0,5н. NaOH, 100 мл 1н. НС1, 100 мл воды и сушат. Выход 30 г. Содержание альдегидных групп 1,8 ммоль/г. Деструкция полимера в уелоВИЯХ, приведенных в примере 1, составляет менее 0,1%. Полная рацемизадия L-лизнна на этом полимере в условиях, приведенных в примере 1, достигается за 9 ч.

К 16 г полученного полимера приливают 30 мл этилового спирта и 80 мл серной кислоты (d 1,76). Перемешивают при 70°С 7 ч, отделяют полимер, промывают 50 мл 0,5 н. NaOH, 100 мл воды, 50 мл ацетона и сушат. Выход 15 г. Содержание альдегидных групп 1,6, ммоль/г. Содержание сульфогрупн 0,55 ммоль/г.

К 1 г полученного катализатора приливают 20 мл раствора, содержащего 2 г Lлизина и 0,18 г CuSO4-5H2O. Нагревают при 100°С. Полная рацемизация достигается за 12 ч.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для рацемизации оптически активных амшюкислот путем введения альдегид 1ых групп в фенолформальдегидный полимер, от.чичающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, полимер сначала обрабатывают хлопоформом при 40-100°С в присутствии щелочи, затем полученный продукт обрабатывают последовательно монохлордиметпловым эфиром при 20-80°С в инертном органическом растворителе в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса и серной кислотой с удельным весом 1,76-1,83 при 30-70°С

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Заявка .Yo 2 400428/23-04, кл. В01737/00, 1976, по которой выдано решение о выдаче авторского свидетельства.

2.Заявка № 2333549/23-04, кл. В 01J 37/00, 1976, ио которой выдано решение о выдаче авторского свидетельства (прототип).