Способ получения перхлорметилмеркаптана Советский патент 1979 года по МПК C07C149/16 A01N9/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРХЛОРМЕТИЛМЕРКАПТАНА

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения перхлорметилмеркаптана, который является промежуточным продуктом в синтезе пестицидов,

Известен способ получения перхлорметилмеркаптана взаимодействием сероуглерода и хлора, полученную при этом смесь продуктов хлорирования, содержащую одно- и двухлористую серу, подвергают перегонке, удаляя низкокипящие компоненты, а затем перегонке с паром. Вьщеленный пер хлорметилмеркаптан промывают водой и перегоняют в вакууме. Выход его 58,5% 1.

Недостатком этого способа является то, что на стадии перегонки с водяным паром сера, образующаяся в результате разложения продуктов реакции, осаждается в колонне и забивает ее, что в целом осложняет процесс.

Цель изобретения - упрощени-е процесса, позволяющее устранить указанный недостаток.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения перхлорметилмеркаптана взаимодействием сероуглерода с хлором с последующей отгонкой низкокипящих компонентов, соетЬя1чим в том, что реакционную смесь обрабатывают при О-40°С в присутствии воды перекисью водорода или азотной кислотой в количестве, по меньшей мере эквивалентном по бтнойёИйю к хлоридам серы, присутствующим в реакционной смеси.

Обработку реакционной смеси предпочтительно йровоЛят JB присутствии метилового спирта.

Отличительным признаком способа являётся обработка реакционной смеси по меньшей мере зквимолярным количеством перекиси водорода или азотной кислоты в присутствии воды при 0-40°С

Пример. Из смеси продуктов хлорирования, полученной обработкой 1 моль сероуглерода 2,5-2,7 моль хлора при давлении 100 мм рт.ст. и температуре 50°С ,отго-няют приблизительно 15-20% низкокипящих веществ. Получают окрашенный в бурый цвет и содержащий хлориды серы перхлорметилмеркаптан с п в пределах 1,5392- 1,5430.

О невысокой чистоте полученного перхлорметилмеркаптана свидетельствует то, что при конденсаций продук- та, имеющего п 1,5397, с фталимидом достигается только 64%-ный выход Ь -трихлорметилтиофталамида. Т.пл. лежит в области 164-167°С, причем прй15лизйтёльнЬ 10%/остатка Т.пл. выше 185 С. К 500 г остатка от перегонки прИ интенсивном перемешивании прибавляю 0,32 г иэотридецилового спирта, это силированного 8 моль бкиси этилена, Ьхлаждают до. и подсоединяют к насосу Бунэена (водоструйному насосу) для тогЬ, чтобы удалить азотн кислоту и двуокись серы. Затем при перемешивании прибавляют по каплям 140 г 30%-ной переки водород а так, чтобы тёйПер йгУра не превышала 20°С, при этом окраска реакционной смеси меняется от корич вой в оранжевую до светло-желтой. Прикапывание перекиси водорода кончают через.40 мин, после этого пере мешивают еще в течение 20 мин и чет ко разделяют слой. Получают 424,65 г очищенного пер хлорметилмеркаптана с содержанием 75,5% хлора (76,2% от теории), п 1,5408. При разбавлении вещест ва гептаном, в котором не растворяется трихлорметансульфохлорид, раст вор остается прозрачным. При конден саций полученногоперхлорметилмерка тана с фталимидом достиггиот 92,8% конденсации. Пример 2. Используют остаток от перегонки в примере 1. 500 г этбго остатка обрабатывают, как опи сано в примере 1. После разделения НлоевтТолучают 439,78 г (87,8% от теории) очищенного светло-желтого перхлорметилмеркаптана с п| 1,541 К очищенному продукту при 10° С в течение нескольких минут прикапывают 8,8 мл метилового спирта. После перемешивания в течение 15 мин -сЪЭдают-ва1 :уум с помощью водоструйного насоса и перемешивают еще 15 ми aa itf JJert ibt- ncJHr;---- Получают 432,03 г (86, ЗГ-ОТ -Шрии) соломенного цвета продукта с п 1,5401 и содержанием хлора 75,9 При разбабленйи гептаном раствор остается прозрачным. При конденсации с фталимидом достигают 97,3%-ной конденсации. При мер 3. Используют оста-„ ток от перегонки, как в примере 1. 2000 г этого остатка обрабатывают «зЬТридециловым спиртом при понижен нЪм давлении, как описано в примере 1. Затем при перемешивании при 1520с прибавляют по каплям 560 г 3(5%-ной перекиси водорода в течение 88 мин. Через 95 мй,н перемешивание Тф кращают -и наступаёт {эазделение слоев. Получают 1840,5 г (92% от теории) очищенного сверло-желтого перхлорметилмеркаптана с п 1,5393. К этому продукту при интенсивном перемешивании при 10-15°С приба вляют 35,2 мл метилового спирта и перемешивают еще 15 мин. После этого создают вакуум с помощью насоса Бунзена и перемешивают в течение 15 мин. Затем раэлеляют слои. Получают 1805,5 г (90% от теории) и после сушки над хлористым кальцием 1748 г (87,4% от теории) соломенного цвета продукта с Пд 1,5391. При разбавлении гептаном раствор остается прозрачным. При конденсации с фталимидом достигают 96,4%-ной конденсации. Пример 4. Используют остаток от перегонки, как указано в примере 1. 50(5 г этого остатка от перегонки обрабатывают изотридециловым спиртом при пониженном давлении, как описано в примере 1. Затем при перемешивании и при 15-20°С прикапывают по каплям 157 г 33%-ной азотной .кислоты в течение 4Q мин. После этого перемешивают еще 20 мин и разделяют слои. Получают 414,8 г (82,9% от теории) очищенного красного цвета продукта с 1,5389. Этот продукт при интенсивном перемешивании и при 10-15°С в течение 1-2 мин смешивают с 8,8 мл метилового спирта. При дальнейшем перемешивании окраска переходит от красной к соломенно-желтой. После этого создают вакуум с помощью насоса Бунзена и перемешивают еще 15 мин. Получают 406,7 г (81,2% от теории) соломенного цвета продукта с пу 1,5386. При разбавлении гептаном раствор остается прозрачным. В результате конденсации с фталимидом достигают 99,7%-нбй конденсации, т.пл. 176177°С. Пример 5. Используют остаток от перегонки с п 1,5388. 500 г остатка от перегонки обрабатывают изотридециловым спиритом при понижением давлении, как описано в примере 1. Затем при перемешивании прибавляют по каплям 157 г 33%-ной азотной кислоты так быстро, что температура повышается до 30-З5с. Смесь охлаждают ледяной водой. После окончания прибавления кислоты перемешивают еще в течение 20 мин и разделяют слои. Получают 384,0 г (76,8% от теории) очищенного оранжево-красного продукта с п i ,5391 . Этот продукт при перемешивании и при 10-15 С смешивают с 8,8 мл ме тилового спирта. После этого создаю т вакуум с помощью насоса Бунзена и перемешивают еще 15 мин. Затем разделяют слои. Получают 379,7 г (75,7% от теории) соломенного цвета продукта с n 1,5388. При разбавлении гептаном раствор незначительно мутнеет. При конденсации с фталимидом достигают ) 6,5% конденсации, т.пл. 170-173°С.

Пример 6. АНсшогично примеру 5, только используют 106 г 49%-нрй азотной кислоты и взаимодействие проводят при 20-25 С,

Получают 406,2 г (81,3% от теории) очищенного оранжево-красного продукта, 1,5398.

Этот продукт обрабатывают метиловым спиртом, как указано в примере 5.

Получают 398,7 г (79,6% от теории) соломенного цвета продукта с Пц 1,5399. При разбавлении гептаном раствор остается прозрачн;ым. При конденсации с фталимидом достигают 97,5%-ной конденсации, т.пл. 175179 С..

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Houben-WeyE. Methoden der Organischen Chemie, 1953, в. 5, S. 754.