треххлористый фосфор, полученную реакционную массу обрабатывают низшим алифатическим спиртом или карбоновой кислотой и процесс проводят в вьоиеописанных условиях.
Предлагаемый способ получения известных и новых циклических замещенных бисфениловых эФиров фосфористой кислоты позволяет увеличить целевых продуктов до 87,2-98,7%.
Количество реагирующих компонентов такое, что 1 моль треххлористого фосфора конденсируют с 1 моль бисфенола,
Однако в процессе этерификации треххлористый фосфор желательно использовать в мольном отношении 1,11,3 к бисфенолу с последующим его возвратом отгонкой на стадию гидролиза хлорангидрида бисфенилфосфористой кислоты низшим алифатическим спитом или карбоновой кислотой.
Последние вводят в процесс после образования хлорангидрида бисфенилфосфористой кислоты и удаления из реакционной смеси 2/3 хлора от введенного с треххлористым фосфором количества в виде газообразного хлористого водорода.
Применение низших алифатических карбоновых кислот позволяет легко удалить из реакционной среды остаток хлора в виде хлорангидрида этой кислоты. При этом лучше использовать уксусную кислоту, чем, например, масляную, поскольку температура кипения ацетилхлорида 51,8с, он легко выкипает из реакционной смеси и конечный продукт не имеет .запаха.
Из спиртов целесообразно применят этанол, поскольку хлористь1й этил ис.пользуется в значительных количества в органическом синтезе, но его труднее сконденсировать, чем, например, трет-бутилхлорид. Удобнее в синтезе применять трет-бутиловый спирт, поскольку он доступен, дешев, а образовавшийся трет-бутилхлорид находит применение в производстве синтетического каучука.
В процессе дозировки в реакционную массу кислоты или спирта в течение 60-90 мин температуру реагирующих веществ поддерживают подогреванием, поскольку она снижается за сче теплоты испарения галоидалкила или галоидангидрида, при этом некоторый избыток, например, этанола необходим при1.вьщелении продукта кристаллизацией .
Пример 1. 4,4 -Диметил-6,6 -ди-трет-бутил-2,2 -метиленбисфениловый эфир фосфористой кислоты.
В реактор, снабженный обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, и системой поглощения кислых паров, мешалкой, капельной воронкой, термометром, вносят
34,05 г (0,1 моль)4,4-диметил-6,б-ди-трет-бутил-2,2-метиленбисфенола (т.пл. 130°С), затем приливают раствор 15 мл дихлорбензола и 15,12 г (0,11 моль) треххлористого фосфора е при перемешивании. В течение 1 ч массу подогревают, равномерно повышая температуру до при этом наблюдают отсутствие тока флегмы из обратного холодильника. Далее в течение 3-4 ч температуру повышают так, чтобы был слабый ток флегмы растворителя, и при 178-180°С выдерживают 1ч.
Из ловушки отбирают 1,39 г треххлористого фосфора с растворенными
5 в нем 0,3 г хлористого водорода и используют его в последующих операциях синтеза, а в системе поглощения абгазов отбирают 34 г 20%-ной соляной кислоты, в которой отсутствует фосфор. Реакционную массу охлаждают до , сливают воду из холодильника, заменяют капельную воронку бюреткой с отттянутым в виде капилляра до дна реактора носиком и при перемешивании
5 дозируют самотеком в течение 4560 мин раствор 6,0 г (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты в 5,0 мл дихлорбензола при указанной температуре. Прозначный, слегка окрашенный в соломенный цвет раствор отпаривают при 120-145°С от остатков ацетилхлорида, переносят в колбу для вакуум-перегонки и отгоняют растворитель до температуры в кубе 175°С/3 мм рт.ст. Получают 35,6 г плава 4,4 -диметил-6,б-ди-трет-бутил-2,2 -метиленбисфенилового эфира фосфористой кислоты. Выход 92,2%.
После охлаждения до комнатной тег 0 пературы и растирания в ступе
т. пл. 152°С; при кристаллизации из этанола т. пл. (по литературным данным т.пл. 154°С) 2.
С Найдено,%: С 71,25; Р 8,03; Н 8,20.
,. Мол. вес 386,2.
Вычислено,%: С 71,48; Р 8,01; Н 8,08.
Выход ацетилхлорида количествен-НЫЙ .
Пример 2. 4,4 -Диметил-6,6. -ди-трет-бутил-2,2 -тиобисфениловый эфир фосфористой кислоты.
Б условиях примера I из 35,85
(0,1 моль) 4,4-диметил-6,б -ди-трет-бутил-2,2-тиобисфенола в 20 мл ксилола, 14 г (0,102 моль) треххлористого фосфора и 6 г (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты в 6,О мл ксилола при отпарке растворителя до 185°С/3 мм рт.ст. получают 38,4 г бесцветного плава. Выход 95%; т. пл. 178с, после перекристаллизации из спирта т.пл. (по литературным данным т.пл. 179-J 2 Найдено,: с 65,2;Р 7 , 7 , 7 , 85 ;Н f . гг гаОдР. Мол .вес 404,2 . Вычислено,%: С 65,32; Р 7,65; 7,92; Н 7,22. Пример 3. 4,4-Диметил-6,б -ди-трет-бутил-2,2 -метиленбисфенил фосфористая кислота. В реакторе по примеру 1 смесь 102,15 г (0,3 моль) 4,4 -диметил6,6 -ди-трет-бутил-2, 2 -метиленбис фенола, 45,38 г (0,33 моль) треххлористого фосфора и 40 мл 2-хлортолуола нагревают в течение 1 ч при перемешивании до 8045°С. Затем меша ку останавливают, продолжая подогре вание со скоростью 15-20 С/ч. Темпе ратуру реакционной смеси доводят до 162°С и выдерживают 1 ч до отсутствия токов флегмы и хлористого водорода. Из ЛОВУШКИ раствор 3,8-4,2 г треххлористого фосфора, 2-3 г хлортолуола и 1,1-1,3 г хлористого водо рода, который используют в последую щих операциях. Реакционную массу - раствор соломенного цвета - охлаждают до 82+2°С и в нее, как указано в примере 1, дозируют в течение 6090 мин 28 мл (0,3 моль) трет-бутилового спирта, а затем после охлаждени приливают 50 мл этилового спирта. При достижении температуры маеса начинает кристаллизоваться. Ее ох лаждают до -5°С, выделившиеся криста лы целевого продукта фильтруют в тех ническом вакууме-, используя в качест ве фильтрующей сетки ловсановую ткан Осадок промывают охлажденным этанолом или гептаном. Сушку осадка прек защают при достижении комнатной тем пературы (15-20 мин), Получают 101 г (выход 87,2%) белого сыпучего криста лического порошка, т. пл, 152°С, Маточник отпаривают во вращающемся испарителе до температуры бани 170°С/5 мм рт,ст. Получают 14,5 г плава. При перекристаллизации из эта нола получают 10,1 г продукта, т.пл. 154°С (выход при перекристалли зации 65%) , Суммарный выход 4,4-диметил-6,б -ди-трет-бутил-2,2 -метиленбисфосфористой кислоты 96%, Выход трет-бутилхлорида количественный. Пример 4. 4,4 ,6,б-Тетрахлор-2,2 - тиобисфенилфрсфористая кислота. Суспензию 35,61 г (0,1 моль) 2,2 -тиобис-(2 , 4-дихлорфенола) , 14,12 г (0,11 моль) треххлористого фосфора в 28 мл смеси 2-й 4-хлортолуолов на гревают, выдерживают, охлаждают в условиях примера 3 и обрабатывают 9,25 мл (0,1 моль) трет,-бутанола. Далее реакционную массу охлаждают до и фильтруют. Осадок промывают oxлaждeнн -ли гептаном и получают 37 г (94%) светло-желтого порошка 4,4, 6,6-тетрахлор-2,2 -тиобисфенилфосфористой кислоты, т.пл. . Найдено,%: С 35,85; Р 7,81; се 35,25; S 7,92. , НдОзРСе, S. Мол.вес 402,08. Вычислено,%: С 35,89; Р 7,71; се 35,27; S 7,97. Пример 5. 4, 4 -Ди-трет-бутил-2,2 -(2,2,2-трихлорэтил-1,1)-бисфенилфосфористой кислоты. Суспензию 42,95 г (0,1 моль) 2,2, 2-трихлорэтил-1,1-бис-(4-трет-бутилфенола) , 14,12 г (0,11 моль) треххлористого фосфора в 20 мл смеси 2и 4-хлортолуолов нагревают в условиях Примера 3, выдерживают 1 ч при 162±2С и охлаждают до , после чего в нее вводят 9,25 мл(0,1моль) трет-бутанола в течение 60 мин, выдерживают при указанной температуре 30 мин и отпаривают от растворителей во вращающемся испарителе до 175 C/4-5 NlM РТ.СТ. После охлаждения получают белую с кремоватым оттенком,легко растирающуюся в порошок кристаллическую массу 4,4-ди-трет-бутил-2,2 (2,2,2-трихлорэтил-1,1)-бисфенилфосфористой кислоты. Выход 47 г (98,7%) ; т. пл, 175-177°С. Найдено,%: С 55,68; Н 5,43; О 10,0; СЕ22,7; Р 6,6. С,,.2,НдоОз з Мол.вес 475,53. Вычислено,%: С 55,70; Н 5,47; О 10,02; се 22,45; Р 6,52. Исходный 2,2,2-трихлорэтил-1,1-бис- (4-трет.-бутилфенол) получают кипячением в 200 г четыреххлористого углерода раствора 15 г (0,1 моль) технического трихлорацетальдегида и 60 г (0,2 моль) 4 трет.-бутилфенола в присутствии 8 г 98%-ной серной кислоты с последующим отстоем 80%-ной серной кислоты и отпаркой растворителя. Выход бисфенола количественный; т.пл. 143°С. После кристаллизации из толуола т.пл. 173175°С. Пример 6. 4,4-Ди-трет-бутил-2,2 - (2-хлорбензилиден)-бисфенилфосфористая кислота. В условиях примера 5 из 42,23 г (0,1 моль) 2-хлорбензилиден-,о.-бис-(4-трет.-бутилфенола), 14,12 г (0,11 моль) треххлористого фосфора и 9,25 мл (0,1 моль) трет.-бутанола получают 46,8 г белой кристаллической, легко растирающейся в порошок массы 4,4-ди-трет .-бутил-2, 2 - (2-хлорбензилиден)-бисфенилфосфористой кислоты, т.пл. 235°С. Найдено,%: С 69,1; Н 6,35; О 10,2; Р 6,63; се 7,50. С,, . Мол.вес 468,73. Вычислено,%: С 69,2; Н 6,40; О 10,22; Р 6,62; С 7,57, 2-Хлорбензилиден- :,ч-бис- (Д-трет .-(бутилфенол) получают с количественным выходом взаимодействием эквимолярных количеств 2-хлорбенэальдегида и 4-трет.-бутилфенола при нагревании в течение 3 ч в растворе четыреххлористого углерода в присутствии 5% 98%-ной серной кислоть- с последующим отделением отработанной кислоты и отгонкой растворителя. Пример 7. 4, 4-Диметил-6, б -ди-трет.-бутил-2,2 -метиленбисфениловый эфир фосфористой кислоты. В реакторе по примеру 1 ,05 г (0,1 моль) 4,4-диметил-6,6 -ди- -трет.-бутил-2,2-метиленбисфенола приливают раствор 8,75 мл (0,1 моль) треххлористого фосфора в 25 мл смеси 2- и 4-хлортолуолов, реакционную, массу подогревают. до , выдержи вают 15 мин, охлаждают до и затем к ней из капельной воронки с подогреванием в течение 45-60 мин прикапывают 4,5 мл метилового спирта. В пробе из реакционной массы отсутствует гидролизуемый хлор. Реакционную массу отпаривают в роторном испарителе до мм рт.ст. и охлажденный плав растирают в ступке. Получают порошок 4,4 -диметил-6,б -ди-трет.-бутил-2,2 -метиленбис фенилового эфира фосфористой кислоты Выход 93%. После перекристаллизации из этанола т.пл. 152-153°С. Помимо данных по температуре плав ления и элементарного анализа структуру синтезированных эфиров подтверж дают переводом их в эфиры тиофосфорной кислоты и ИК-спектрами. Идентификацию и содержание фосфора подтверждают также методом тонкослойной хроматографии. 3,86 г соединения, по лученного в примере 1, и 0,32 г серы смешивают в ступке, растирают в порошок, затем нагревают и при 180190с выдерживают 5 ч. Далее плав снова растирают в порошок. Навеску полученной 2,2 -метилен-бис- (4-метил -6-трет.-бутилфенил)-тиофосфорной кислоты потенциометрически титруют в спиртовой среде азотнокислым сереб °ром. Найдено кислоты в форме Р 58,8%, а в форме р (при титровании, щелочью) 97%. В ИК-спектрах соединений, полученных по примерам 1,3, отсутствуют характеристические полосы поглощения при 3350-3500 , соответствующие валентным колебаниям ОН-групп бисфенолов. Вместе с тем присутствуют интенсивная полоса 1250-1260 см, характерная для связи Р 3 о, и полоса 2430-2440 см, которая характерна для фрагмента Р-Н. Формула изобретения 1 . Способ получения бисфениловых эфиров фосфористой кислоты общей формулыгде Rи R - алкил q-С, галоген или водород; X - метилен, сера, трихлорэтил, бензилиден или галоидбензилиден, путем взаимодействия производных бисфенола и хлорангидридов фосфористой кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор, процесс ведут в среде органического растворителя при 80-180°С и полученную реакционную массу обрабатывают низшим алифатическим спиртом или карбоновой кислотой при 60-86°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель вводят в процесс в количестве 20-80%, предпочтительно 40-50%, от веса бисфенола. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США W 3297631, кл. 260-45.95, опублик. 1967. 2.Авторское свидетельство СССР № 582257, кл. С 07 F 9/15, 1976 (прототип) .
