3 Rj - водород, алкнл , 1Ц - алкил ., или бенйил, 3-феиоксибенэил, об -циано-3-фенрксибаизилгрупгга, X - галоген, дегапоидированием эфиров галоидэайеиенных карбонових кислот в присутствии сильного безводного основа ния в среде инертного органического растворителя, особенность которого заключается в том, что в качестве эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот используют соединения общей формулы II, III, IY или Y 1 ,-/ 1 I/ )С X с«.,. м j и X W .Л- 4}Hj |-СООВ где RI , R2, RS 4 имеют указанные значения, и процесс осуществляют с использованием 1-5 молей основания при 0200°С с последующим выделением целе вого продукта или,, если R представ ляет собой алкил С)-С /пёреэтерифик цией его спиртом,выбранным из группы, включающей бензиловый, 3-фенокси бензилрвый или об -циано-3-феноксибе зиловый спирт, при 0-200 с. Целесообразно в качестве исходного соединения использовать соединение общей формулы II, которое дегалоидируют ступенчато: сначгша при с использованием 1-2 молей о нования и затем при 50г-200 С. Если в качестве исходного соедин ния используют соединение общей фор мулы II, то его дёгалоидируют ступе чато: сначала прк 25-150G, затем при 50-200 С. В качестве оснований в процессе используют этилат натрия, а в качестве растворителя - диметилформамид Если в качестве исходного соединения используют соединение общей формулы il, то его дёгалоидируют ст пенчато: сначала при 25-50°С с испо эованием трет-бутилата щелочного ме талла в качестве основания и затем при 50-200 С. В качестве исходного соединения общей формулы il 8 процессе прёимущественно используют 3-феноксибензи ловый эфир 4,6,б,6-тетрг1хлор-3,3-ди метилгексановой кислоты, 3-фвноксйбензилоэый эфир 4-бром-6,6,6-трихло -3,3-даметилгексаиовой кислотйг эти ловый эфир 4,6,6,6-тётрахлор 3,3-ди 8.-1 метилгексановой кислоты или этиловый эфир 4-бром-б,б,6-трихлор-З,3-диметилгексановой кислоты. В качестве исходного соединения обшей формулы III в процессе используют этиловый эфир 6 , 6, 6-тризслор-З, 3-диметил-4-гексеновой кислоты или этиловый эфир 6,6,б-трихлор-2,3,3-триметил-4-гексеновой кислоты. В качестве исходного соединения общей формулы IY в процессе используют этиловый эфир 4,6,6-трихлор-З, 3-диметил-5-гексеновой кислоты, этиловый эфир 4,6,6-трибром-З,З-диметил-5-гексеноврй кислоты или этиловый эфир 4,6,6-трихлор-2,3,З-триметил-5-гексеновой кислоты. В качестве исходного соединения общей формулы Y в процессе используют этиловый эфир 2-(/р , & ,/3 -три. хлорэтил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. Согласно предлагаемому способу получают продукт с большими выходами (90%), используют в качестве исходных относительно недорогие легко доступные вещества и практически безопасные промышленно приемлемые стадии, а также получают пиретроиды структур А и Б С1 ) СН-5 СНэ СНз илипромежуточные соединения, легко превращаемые в указанные пиретроиды. Кроме того, согласно изобретению получают продукт, в котором более активные транс-изомеры составляют 50-90% от получаемого продукта, причем этот высокий выход указанных изомеров почти не сказывается на общем выходе ди ;алоидвинилциклопропанкарбоксилатозв. Пример 1. Синтез З-фенрксибензилового эфира 2- ( /5, /5 -дихлорвинил)-3,Э-диметилциклопррпанкарбоновой кислоты. К суспензии 124 мг трет-бутилата натрия в 5 мл безводного тетрагидро- . фурана по каплям добавляют раствор 200 мг З-феноксибензилового эфира 4,6,6,6-тетрахлор-З,3-диметилгексановой кислоты в 1 мл безводного тетрагидрофурана, причем в ходе этой операции реакционная масса охлаждается на льду, через 1 ч после естественного нагрева до комнатной температуры смесь кипятят с обратным холодильником в течение; J ч, затем не трализуют добавлением безводного эфирного раствора хлористого водоро да. Нейтрализованную смесь вливают ледяную зоду и экстрагируют серным эфиром. Эфирный экстракт сушат над сульфатом натрия, растворитель отго няют при пониженном давлении и оста ток очищают на хроматографической колонке с силикагелем с использовани ем в качестве элюирующего растворителя бензола. В результате получают 126 мг (75%-ный выход) 3-феноксибен лового эфира ,lb -дихлорвинил)-3 -диметилциклопропанкарбоновой кислоты, ЯМР которого отвечает его структуре. Пример- 2. Синтез этилового эфира 2-(1Ь , Ь -дихлорвинил)-3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. В раствор 3,1 г (10 ммолей) этило вого эфира. 4,6 ,6 ,б-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты в 40 мл абсолютного этилового спирта добавляют по каплям 20 мл раствора 1,5 г (22 IMOлeй) этилата натрия в этиловом спирте. По окончании добавления смесь перемешивают при комнатной тем пературе, в течение 1 ч и затем кипятят с обратным холодильником 1 ч (смесь уменьшается до одной десятой первоначального объема) и охлаждают на льду, остаток нейтрализуют добавлением 1 н. соляной кислоты. Нейтральный раствор экстрагируют серным эфиром и эфирный экстракт последовательно промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, и насыщенным водным раствором хлористого натрия. После сушки над сульфатом магния раствор перегоняют. Получают 2,12 г (89%-ный выход) этилового эфи ра 2-(/5,/2 -дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с. т.кип. ,3 мм рт.ст. Пример 3. Синтез этилового эфира 2-(р,/2) -дихлорвинил)-3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. Раствор 709 мг (2 ммолей) этилово го эфира 4-бром-6,б,6-трихлор-3,3-диметилгексанкарбоновой кислоты в 5 мл безводного тетрагидрофурана по каплям добавляют к суспензии. 448 мг (4 ммолей) .трет-бутилата калия в 15 мл тетрагидрофурана и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Смеси затем дают :возможнрст охладиться и добавляют дополнительно количество (220 мг) трет-бутилата калия. Смесь нагревают с обратным холодильником 1 ч затем добавляют трет-бутилат. калия (110 мг) и вновь- смес кипятят с обратным холодильником .в течение 1 ч. Смесь вливают в ледяную воду и экстрагируют серным эфиром, эфирный экстракт сушат над сульфатом магния, эфир отгоняют и остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 330 мг (70%-ный выход) этилового эфира 2-(р, -дихлорвинил)-3,3558б-диметклциклопропанкарбоксилат с т.кип. 86°С/0,5 мм pTiCT. П р и м е р 4. Синтез этилового эфира 2-(|5,р -дибромвинил)-3, 3-диметилциклопропанкарбононой кислоты. К 1,46 г этилового эфира 4,6,6,6--, -тетрабром-3,3-диметилгексановой кислоты в 16 мл абсолютного этилового спирта по каплям добавляют 5 мл раствора в этиловом спирте 0,62 г этилата натрия. Смесь охлаждают льдом на протяжении всего добавления, затем ее нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 6 ч. Добавляют дополнительно 2,5 мл этилового раствора этилата натрия (примерно 0,3 г) и смесь перемешивают еще 12 ч. Затем смесь вливают в ледяную воду и экстрагируют серным эфиром. Эфирный раствор сушат над сульфатом лагния и перегоняют. Получают ,0,77 г {79%-ный выход) этилового эфира 2-( /5, /Э -дибромвинил)-3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с т.пл. 98-101°С/0,4 мм рт.ст. Найдено, %: С 37,07; Н 4,40; вг 49,27 . С,оН,4ВГ202 Вычислено, %: С 36,84; Н 4,33; Вг 49,02 Аналогично получают следующие соединения:1.Этиловый эфир 2-(,/S -дихлорвинил) -2,3,3-триметилциклопрОпанкарбоновой кислоты получают из этилового эфира 4,б,б,б-тетрахлор-2,3,3-триметилгексановой кислоты; т.кип. 71- ,08 мм рт.ст.; ЯМР-спектр показывает, что продукт состоит из 30% цис- и ,70% транс-изомера. 2.Этиловый (/Э,/Э -дихлорвинил)-3-метилциклопропанкарбоновой кислоты получают из этилового эфира 4,6,6,6-тетрахлор-3-метилгексанкарбоновой кислоты; т.кип. 70-77 с/0,5 мм рт.ст.; ИК-спектр (КВг):За40, 1725, 1615, 1190, 1045, 922, 883, 861, 824, 645 см-3.Этиловый эфир 2-(/г,/3 -дихлорвинил) -3-фенилциклопропанкарбоновой кислоты получают из э(тилового эфира 4,6,6,6-тетрахлор-З-фенилгексановой кислоты; т.кип. 105-115с/0,1 мм т.ст.; ЯМР-спектр продукта показыает, что продукт состоит из смеси зомеров. 4.Бензиловый эфир 2-( /Э, /5 -дил6рвинил)-3,3-диметйлциклопропанарбоновой кислоты получ:ают из бенилового эфира 4,6,б,б- етрахло5р3,3-диметилгексановойкислоты; .кип. 114-118®С/0, гш рт.ст. Найдено, %: С 60,12; и 5,39; Е 23,90 CisUiiCCzOa X Вычислено, %: С 60,22; Н 5,39; е 23,70. П р/и -м ер 5. Получение ос -циао-3-фёнокснбензид-2-(/ т-дихлоринил) -3, 3-диметилциклопропанкарбокилата.
.,.,.„:.К смеси 4,87 молей Л -циано-3-феноксибенэилового спирта и 5,35 моля пиридина в толуоле при в атмосфере азота в течение 1 ч по каплям добавляют 4, 87 гюля. 2 ( jb, jb -дихлор-винил)-3,З-диметилциклопропан-1-карбонилхлорида, растворенного в толуоле « Смесь перемешивают в течение .2 ч. После этого реакционную смесь последовательно промывают водой, 2 н. водным раствором соляной кислоты, 2 н. водной гидроокисью натрия и водой. Разделяют органическую и водную фазы, Оргакическую фазу высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и нагревают под вакуумом до {для отгонки толуола). Остаток пред-; ставляет собой с; -циано-3-фенокси6ензил 2-( ГЬ, jb -дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоксилата, выход которого равен 94%,
Пример 6. Синтез З-феноксибензил 2-(,/Ь -диклорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата) посредством обмена спиртовой группы с последующим дегидрогалоидированйем.
Л. Из этил 2-( /Ь,/& -дихлорвинил)-3,З-диметилциклопропанкарбоксилата.
Смесь метил 2-( fb, Ь -дихлорвинил) -3,3-диметилциклопропанкарбоксилата (0,1 моль), 3-феноксибензилового спирта (0,1 моль) и толуола (175 мл) высушивают путем отгонки 10 мл азетропной смеси толуол - вода. Затем добавляет металлический натрий (0,01 моль) и смесь нагревают в тёчение 1 ч 30 мин. Метанол по мерё его образования непрерывно удаляют дистилляцией. Образующийся при этом остаток после кроматЬграфйй показывает наличие 3-феноксибензил 2- ( /5, /5 -дихлорвинид) -3, 3-диметилциклопропанкарбоксилата (выход 8ё%).
Б. Из этил 2(уЭ;р -дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбО |3йла и .
Смесь этил-2- ( /5, /5 -дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата (0,5 моля), 3-феноксибензилового,спирта (0,5 глоля) и ксилола (300 мл) высушивают путем дистилляции (отгоняют 30 мл аз еотропной смеси ксилол -вода). Затем добавляют 0,005 моля этилата ниобия и смесь нагревают в течение 24 ч, непрерывно удаляя из нее посредстйом дистилляции этанол. Анализ остатка парофазной хроматографией показывает наличие 3-фёйилбензил-2- (/& /5 -дихлорвинил)-3,3-диметилцйклопропанкарбоксйлата (выход 62%),
Формула изобретения.
1. Способ получения сложных эфиров, дигапоидвнншщиклопропанкарбоновых кислот осйяей формулы I,
(1г . -Kzf--cposij «
Й5 : .. - 664558
8
где RjH R - водород, алкил Cj-C, фенил,
Rg - водород, алкил , R4 - алкил Cj-C4 или бензил, 3-феноксибензил, об- -циано-З-феноксибензилгруппа, X - галоген,
дегалоидированием эфиров галоидзамеЩенных карбоновых кислот, в присутствии сильного безводного основания в среде инертного органического растворителя,
отличающийся тем, что, с целью повьпаенкя выхода целевого продукта, в качестве эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот используют соединения общей формулы II, III, IY или Y
ные значения,
и процесс осуществляют с использованием 1-5 молей основания при О-
с последующим выделением деле-. , вого продукта, или, .если Ед представляет собой алкил . переэтерификацией его спиртом, выбранным из группы, включающей бензиловый, 3-феноксибензилрвый и.пи об -циано-3-феноксибензиловый спирт, при 0-200®С.
2. Сп;ос6б по п. 1, о т л и ч а ющ ии.с я тем, что в качестве исходного соединения используют соединение общей формулы II, которое дегалои дируют ступенчато: сначала при О- 25с с использованием 1-2 основания и затем при 50-200С.
3.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве исход 0 ного соединения используют соединение общей формулы II, которое дегалоидир тот ступенчато; сначала при 25- , затем при 50-200с.
4.Способ по п.З, от л и ч а ю5 Щ и и с я тем, что, в качестве оснований в процессе используют натрия, а в качестве растворителя дтдетилформамид.
5.Способ по П.1, отличающ и и с я т&л, что в. качестве исхол-
ного соединения используют соединение
общей формулы II, которое дегалоиди руют ступенчато: сначала при 25-50®С с использованием трет-бутилата щелочного металла в качестве основания 5 и затем при 50-200с. 6.Способ по пп. 1-5, о т л ич а ю гд и и с я тем, что в качеств исходного соединения общей формулы в процессе используют 3-феноксибенэиловыП эфир 4,6,6,6-тетрахлор-З,3 -диг етилгексановой кислоты, 3-фенок сибензиловый эфир 4-бром-6,б,6-трихлор-3,З-диметилгексаповой кислоты, этиловый эфир 4,6,б,6-тетрахлор-З,3 -дипетилгексанЬвой кислоты или этил вый эфир 4-бром-б,6,б-трихлор-3,3-диметилтексановой кислоты. 7.Способ по П.1, о т л и вдци и с я тем, что в качестве исхо ного соединения общей формулы щ в процессе используют этиловый эфир 6,6, б-трихлор-3,3-диг етил-4-гексено вой кислоты или этиловый эфир 6,6,6 -трихлор-2,3,3 триметил-4-гексеново кислоты. ,8. Способ по п,1, отличающий . с я тем, что в качестве исход ного соединения общей формулы IY в процессе используют этиловый эфир 4,6,б-трихлор-3,З-диметил-5-гексено вой кислоты, этиловый эфир 4,6,6-Трибром-3,З-диметил-5-гексеновой кислоты или этиловый эфир 4,б,б-трихлор-2,3,З-триметил-5-гексеновой кислоты. 9. Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве исход ного соединения общей формулы У в процессе используют этиловый эфир 2- (/5 , р I /5 -трихлорэтил) -3, З-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. Приоритет по пунктам и признакам: 10.09.74 по пп. 1-6, где используют соединение формулы II с основанием и R, Rj - водород, алкил , фенил; Rj - водород; X ;- гало ген; Rjj. - алкил Cj-C 30.11.74по пп. 1 и-7, где используют соединение формулы III с основанием и RJ, Rj, R4 ялкил Rg - водород, алкил X -- гапоген. 31.01.75по пп. 1-6, где используют соединение формулы II и Cj-C алкоголяты щелочных металлов в соответствующем алкиловом Cj-С4 спирте и R2 - метил; Rj - водород; Rдалкил X - хлор. 19.02.75 по пп. 1-6, где используют соединение.формулы II соснованием и RjH R2 - водород, алкил Cj-C. фенил RJ и R - алкил X - галоген. 24,02.75 по пп. 1 и 8, где используют соединение формулы 1Y с основанием и RJ, R2, R;j - водород, алкил R - алкил X - галоген; 11.03.75 по пп. 1 и 9, где используют соединение формулы У с основанием и R, R2 f RJ, - водород; R4 алкил X - галоген. 04.06.75 по пп. 1-6, где используют соединенная формулы II с основа нием и R|И R2 - метил; R - водород; X галоген; R - алкил , бенof, -циано-3зил, 3-фёнокСибензил, -феноксибензил. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании 1285350, кл. С 2 С, 1970. 2.Фаркас и др. Соб. Czech. Chem. omm. 24, 2230, 1959. 3.Патент США № 3652652, Л. 260-483, 1972.
