Способ получения окисей фторолефинов Советский патент 1979 года по МПК C07D301/20 C07D303/08 

Изобретение относится к способу гюлучения окнсей фторолефинов, которые могут быть использованы для производства полиэфиров, эластомеров, масел, смазок, а также в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе. Известен способ гюлучения окисей фторолефинов нутем окисления кислородом в среде фреона 113 под давлением при 100-160° С 1. Недостатком данного способа является образование побочных продуктов. Так при окислении гексафторпро пилена образуется до 20% гексафторацетона. Известен способ получения окисей фторолефинов нутем жидкофазного окисления фторолефинов неорганическими перекисями в щелочной среде при температуре от-50 до 50°C 2, в качестве неорганической перекиси используют 35%ную перекись водорода, а в качестве растворителей алифатические спирты, кетоны, альдегиды, эфирьи Окисление предпогтительно ведут при - 45 - 0°С, Для шшциирования реакции используют растворы оснований или основных солей. Этот способ имеет следующие недостатки: выход целевых продуктов - окисей фторолефинов колеблется в интервале 5-60% вследствие протекшшя тобочных процессов; гфименяется дорогостоящий окислитель, способньш сгюнтанно разлагаться в щелочной среде, что накладьшает определенные трудности при проведении эпоксиднрования; окисление реакционноспособных фторолефинов проводят в основном при низких температурах, что усложняет проведение процесса и требует дополнительных энергетических, затрат; эпоксидирование фторолефинов с сильно экранированной и слабо поляризованной двойной связью протекает с ничтожными выходами (например, выход окиси перфторциклопентана составляет 5%) или не наблюдается вовсе (в случае перфторгексена - 3). Наиболее близким техническим рещеннем является способ получения окисей фторолефннов путем жидкофазного окисления фторолефинов в щелочной среде перекисью водорода или гнпогалогенитами щелочных или щелочноземельных металлов 1ФИ температуре от - 50 до + 50°С 3. Процесс проводят в присутствии органических растворителей, выбранных из группы сциртов или кетонов или альдегидов. Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта. 3..,,6 Целью изобретения является увеличение BbJXdда целевых продуктов и зпрощение тех1 ологнческого процесса. Поставленная aeJib достигается тем, что процесс проводят в среде апротонного органикского растворителя, выбранного из группы пйрщдина, из группы ацетонитряпа, бепэонитрю1а, диоксзла, тетрагидрофурана, диметиловый эфир этиленглкколя или димеишовый эфир диэтнленглкколя. Предпочтительными успов1шми процесса являются рН 9-11 и температура 15-25° С. Предлагаемый способ позволяет существенно увелнмить выход це-чевого продукта. Так в прототипе при окислении гексафторпропилена получена окись гексафторпропилена с выходом 34%, а в настоящем способе - с выходом 48% (пример 2); в прототипе при окисле ши nspфгорциклопентена получена окись перфторциклоi пентена с выходом 5,4%, при окислении перфхорциклопснтена в настоящем способе выход окиси составил 62%; в прогот ше при окислении перфтор-4-метил-2-пентена получена окись фторолефина с выходом не более 27%, в настоящем способе вь1ход той же окиси составил 83% (пример 6 Кроме того, предлагаемьгй способ позволяет проводить эпоксидирование фторолефииов в мягких условиях без энергетических затрат, так как окисление осуществляется преимуидественко при комнатной температуре. Пример-1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, барботером и обратным холодютыдаком соединенным с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, помещают охлажденный до 0°С раствор, содержащий60 г NaOH в J50 мл воды. Через барботер пропускают 70 г хлора с такой скоростъю, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 10° С. К образовавшемуся раствору NaOCI (20%-ный водный раствор) с рН 9) приливают 30 мл димет}шового эфира диэтиленгликоля и в течение 45 мин при энергичном перемешивании пропускают гфи 10° С 15 г гексафторпро пилена. Продукты реакции конденсируют в довуш /ке. Получено. 10,8 г продукта, содержа,щего по данным газо-жидкостной хроматографии (колонка КС1-РЗ на хромосорбе А) смесь окиси и исходного олефина. Очистку окиси от непрореагировавшего олефина осуществляют бромированием продукта реакции при облучении лампой накаливания; После очистки выделено 6,5 г (выход 39% окиси гексафторпропнлена. Окись, полученная этим методом, бьша чистой по данным ГЖХ (орав нени с эталонным образцом). В ИК-спектре име ется характерная для згюксигруппы окисей терми 1альных фторолефинов полоса поглощения 1550 Пример 2. В трехгорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешанкой, термометром, барботе(юм н обратным холодильником. соеди 1еннь м с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, помещают 50 мл 20%-кого водного раствора ЫаОС( рП: 11 и 10 мл ацетонитрила. Затем через барботер при энергичномпер емеишвании реакционной массы при 15° С пропускают в течеHiie 30 мин 8,3 г гексафторпропилена. Продукты реакции конденсируют в ловущке. Получено 7,8 г тродукта, содержащего по данным ГЖХ смесь окиси и исходного олефина. Очистка и идентификация окиси гекоафторпропилена проводится аналогично примеру 1. Получено 4,4 г (выход 48%) окиси гексафторпропилена. Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном и капельной воронкой, помещают 30 г перфторциклопентена и 20 м;г бензонитрила, затем при перемешивании прикапывают iOO мл раствора NaOCf ( водный раствор; рН 10) с такой скоростью, чтобы температ фа реакционной смеси не подьшмалась вьпде 25° С. После прибавления всего количества раствора NaOCI реакционную массу энергично перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, отделяют нижний слой, промывают его холодной водой, сушат над MgS04 и перегоняют. Получено 27, 8 г продукта, содеручащего по данным ГЖХ смесь окиси и исходного олефина. Очистку окиси осуществляют хлорировак {ем продукта реакции в кварцевой пробирке при облучении УФ-лампой с последующей ректификацией. Получено 19,8 г (выход 62%) окиси перфторщ{клопентена, Т кип, 25-27°С, Найдено, %; С 26,22; F 66,40, CsFgO. Вычислено, %: С 26,32;.. F66,66. В ИК спектре характерная полоса поглощ& Шя ДЛЯ эпоксигруппы 1520 см . Пример. 4. Аналогично примеру 3 из 20,2 г перфторбутена-1 в 30 мл диметилового эфира этиленгликоля получено 13,8 г окиси перфторбутена-1 (выход 64%), Т кип. 0-1°С. Чистота окиси установлена по данным ГЖХ (сравнение с образцом). В ИК-спектре характер-ная полоса для эпоксигруппы 1550 . Пример 5, Аналогично примеру 3 из 21,6 г 4-хлорпер-фторбутена-2 в 25 мл тетрагидрофурана получено 15,1 г (выход 65%) окиси 4-хлорперфторбутена-2 с Т кип. 28-30°С. .„Лайдено, %: С 20,17; F 57,22;, , Вычислено, %: С 20,22; F 57,50. В ИК-спектре характерная полоса поглощения для эпоксигруппы 1518 . Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой ,Помещают 60 мл раствора NaOCf (20%-ный раствор,рН 11) и 30 мл диоксана, затем при перемешивании прикапывают 24 г перфтор-4-метилпентена-2 с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25°С. После окончания прикапывания олефина реакционную смесь энергично перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа Выделение продукта и очистку окиси осуществля ют аналогично примеру 3. Получено 18,3 г (выход 83%) окиси перфтор4-метилпентена-2, Т кип. 46-47° С. Найдено, %: С 22,47; F 62,00. СбР.гО Вычислено, %: С 22,82; F 72,20 В ИК-спектре характерная полоса поглощения для эгоксигруппы 1518 . Пример 7. В трехгорлую колбу, снабженну мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 60 мл раствора NaOCI (20%-ный водный раствор, рН 10 и 30 мл пиридина, затем при перемешивании при капьшают 26,2 г перфторциклогексена при температуре 20-25° С. После окончания прикапывания олефина реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Вы деление продукта и очистку окиси осуществляют аналогично примеру 3. Получено 19,5 г (выход 70%) окиси перфтор циклогексена. Тяип 53-54° с. Найдено, %: С 25,92; F 68,05, CeFjoO. Вычислено, %: С 25,90; F 68,34. В ИК-спектре полоса поглощения для эпоксигруппы 1505 см , Пример 8. Аналогично примеру 6 из 30,2 перфторгексена-1 получено 16,5 г (выход 52%) окиси перфторгексена-1, Тк л56-57°С. Найдено, %: С 22,60; F 72,12. CeF.jO. Вычислено, %: С 22,82; F 72,20. В ИК-спектре характерная полоса поглощения для эпоксигруппы 1550 . Пример 9. Аналогично примеру 6 из 15,2 перфторгексена-3 получено 10,1 г (выход 63%) окно перфторгексена-3, Тк «48-49 С. Найдено, %: С 22,40; F 71,98. CfiFijO. Вычислено, %: С 22,82; F 72,20. В ИК-спектре характерная полоса поглощеi-шя для эпоксигруппы 1502 см . Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, барбатером к обратным холодильником, помещают 90 мл воды, 30 г NaOH и при энергичном перемещивании прикапывают 15 мл брома, поддерживая температуру реакщ ошюй смеси в интервале 0-10°С. Обратный холодильник соединяют с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, к реакционной смеси прибавляют 20 мл 6 6 ацетонитрила и через барботер в течение 45 мин 1гропускают 10,2 г перфторбутена-2, при температуре не выше 40°С. П{)одукты реакции конденсируют в ловушке. Выделение продукта и очистку окиси осуществляют аналогично примеру 1. Получено 7,7 г (выход 71%) окиси перфторбутена-2, ТккпО-1°С, Чистота окиси установлена по данным ГЖХ (сравнение с заведомым образцом). В ИК-спектре характерная полоса дня эпоксигруппы 1508 . Пример 11. Аналогично примеру 10 из 20,4 г перфтор-4-метилпентена-1 получено 10,2 г (выход 47%) окиси перфтор-4-метилпентена-1. Т«™58-59°С, Найдено, %: С 22,34; F 72.30. CfiFijO. Вычнспено, %: С 22,82; F 72,20. В ИК-спектре характерная полоса поглощегая для эпоксигруппы 1550см . Пример 12. К раствору, содержащему 42 г КОН в 90 мл воды, при температуре 0°С прикапьюают 15 мл брома, 10 мл адетонитрила, а затем при энергичном перемешивании в течение 1,5 час прикапьшают 30,0 г перфтор-2-метилпентена-2. После прибавления олефина смесь перемешивают еще 30 мин, затем продукт выделяют и очищают окись аналогично описанному в щэимере 3. Получено 21,6 г (выход 68%) окиси перфтор-2- метш1пентена-2, Tior,51-52°C. Найдено, %: С 22,38; F 72,08; CfiFijO. Вычислено, %: С 22, 82, F 72,20. В ИК спектре характерна полоса поглощения для эпоксигруппы 1465. Пример 13. Аналогично примеру 12.из 15,1 г перфторгексена-2 получено 9,6 г (выход 60%) окиси перфторгексена-2, Тк.51-52°С. Найдено, %: С 22,40; F 72, 10. CeF.jO. Вычислено, %: С 22,82; F 72,20. В ИК-спектре полоса поглощения для эпоксигруппы 1510 . Пример 14. К раствору, содержащему 45 г Са (ОСОз в 75 мл воды, добавляют раствор 5N NaOH до рН 10, прибавляют 25 г ацетонитрила и при комнатной температуре в течение 1,5 час пропускают 10 г перфторбутена-2, собирая продукты реакщш в ловушку, охлаждаемую су хим льдом. Очистку окиси осушествляют аналогично описанному в примере 1. Получено 4,3 г (выход 40%) окиси перфторбутена-2, Тк«пО-1С. Пример 15. К раствору, содержащему 75 г Ва(ОС1)2 в 150 мл воды, добавляют раствор 5N NaOH до рН 9,5, прибавляют 25 мл ацетонитрила и при энергичном перемешивании в течение 1 час прикапьшают 13 г перфторгексена-2. После окончания.прикапыва1тя смесь перемещийают еще 2 часа при комнатной температуре, пооле чего жидкую отфш1ьтр()вывают и нижний слой отделяют, высушивают его над CaClj и перегоняют. Ошстку окиси осуществляют аналогично описанному в примере 1. Получено 4,8 г (35%) окиси перфторге1ссена-2.

Формула изобретения

1. Способ получения окисей фторолефинов путем жидкофазиого окисления фторолефинов гипогалогенитами щелочных или щелочноземельных металлов в щелочной среде в присутствии органического растворителя при температуре от --50 до +50°С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют апротонный

органический растворитель, выбранный из груп1(ы пиридина или ацетонитркпа, или беизонитрила, или диоксана, или тетрагидрофурана, или демнтиловый эфир этиленгликоля, или диметилового эфира диэтиленгликоля.

2,Способ по П.1, отличающийся тем, что процесс ведут при рН 9-11.

3.Способ по п. 1 и 2, отличающийся тем, ЧТОпроцесс ведут при 15-25°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США N 3600409, кп. 260-348.5, опубл. 1971.

2.Английский патетг № 904877, кл. С 07 d 1/08 опубл. 1962.

3. Патент США Г 3358003, кл, 260-348, опубл. 1967.