Способ получения аминных солей 3-оксипентахлор-2-циклопентенона Советский патент 1979 года по МПК C07C83/06 

Пример 1. 2,4,4,5,5-Пенгахлор-3-гидрокси(4 -метилпиридинио)--2-циклс пвнтен-1-он. К раствору 2,89 г (0,01 ) пер хлор-2-цикЛопенген-1-она в 5. мл уксусной кисло гы добавляют по каплям при охлаждении водой 1,86 г (0,02 г.моль) 4-мегилпиридина в 3 мл уксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 5ч. Упаривают уксусную кислоту, промьшают остаток в соляной кислотой, эфиром. Получают 3,54 г бесцветных кристаллов. Выход 97,7% (от теоретического). Продукт очищают перекристаллизацией из смеси бензола и ацетона. В ИК- :пёкт« ре продукта наблюдаются полости в:йпент- кых колебаний при 172О см , ва пзнтных колебаний СФС в области 15 9S см В УФ-спектре имеется две полосы, одна из которых (255 ям) зсарактёрна длй 4 метйлпиридина, а другая прказ1даает значигелытое смещение Л (2 9б ям} А длинноволновую область по сравнению с исходаым монркетоном (259 нм), что связано с замёшенвём по двойной csHsiai,. П р и м е р 2. 2,4,4,5,5-Пён1Шпф Знгадррксн (З -мeтилпиpидннйo)-2нцшuк пвнтeн-1.-о«;. -- ;:;:.:-:.-ч,„.:/::. .;. К раствору 2,89 г {О,О1 и моль) пер зЬпор-2-аикяойентен-1-юна в 5 мл уксус вой &ЯСПОТЫ добавп51ют по каплям при ох яаждении водой 1,86 г (0,О2 ) 3 метилп8ридина ,в 3 мл уксусной киспЬ 1Ы. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Упарйва ют уксусную кислоту, промывайт остаток 2 н.соляной кислотой, этиловьп эфиром. Получают 1,82 г бесдаетяьгх кристаллов. Выход 50%. Продукт очишйюг- перекристаллизацией из смеси бензола и аде-; гона, Т.Ш1. 169 С. В ИК-спектре продукта наблюдаются Лгопосы валентных колебаний в об пасти 1590 см , валентных колебаний -- при 172О см . В УФ-спектре долоса 3-метилпиридина (273 IIM) и полоса (296 нм), ч т6 характерно для монокетона, зайсещенного по двойной связи. П р и м е р 3. 2,4,4,5,5-Пентахлорl -гидроксн(2- -метилпиридинио)-2-цикло1 :йёНтвн-1-он,. V . . :,.. J: к раствору 2,89 г (0,01 ) пер }слор 2 ч1Иклопентен-1-она в 5 мл уксусной кислот добавляют по каплям при охлахШении водой 1,86 г (О,О2 г%моль) |2 -метилпиридина в 3 мп уксусной кисло.:ГЬ1. , . Реакцирнную смесь перемешивают при комнатной температуре 5 ч. Упаривают уксусную кислоту, промывают остаток 2 н. соляной кислотой, этиловым эфиром, Получают 2,54 г бесцветных кристаллов. Выход 70%. Продукт очищают перекристаллизацией из смеси бензола и ацетона, г. пп, 134-1360С. . В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы валентных колебаний в обласГ , ти 1595 см валентных колебаний 172О см В УФ-спектре продукта полосе 2-метйлпиридина (265 нм) и полоса (297им), арактертая для замешенного по двойной вязи монокетона. П р и м е р 4. 2.4,4,5,5-Пентахлор-3-гидрокси(2 ,4-диметилпиридинио)-2«« .4 иклопентен-1-он. К раствору 2,89 г (0,О1 г«моль) перхлор -2-аиклопентен-1-она в 3,5 мл уксусной кислоты добавляют по каплям прн охпаясденйи ёодой 2,14 г (О,О2 Кмоль) 2,4ЧЦйметилпиридина в 1,5 мл уксусной кислоты. ,. ; :/: ; . Реакийонную смеси перемещивают прИ; кс днатНоЙ температуре 5 ч. Упарибйют : уйсусную киелотуг промывают остаток 2 нл соЛйной кислотой, этиловым эфиром. ПолучЁают 3,06 г бесцветных кристаллов. Выход 81%, т.пл. (бензол). В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы валентных, колебаний С в области 15.90 , валентных колебаний при 1720 см- . . Пример 5, 2,4,4,5,5-Пентахлор -3-гиДрЬкси-(2 ,б-диметйппиридинио)-2-циклопентен-1- зн. К раствору 2,89 г (О,01 гГмоль) пер-; зслор-2-циклопентен-1-она в 4 мл уксусной кислоты прикапьша 1бт при охлаждении водой 2,14 г (0,02 г.моль) 2,6-дйМвтияйириДйна в 2 мл уксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 5 ч. Упаривают уксусную кислоту, прс у1ьгвают остаток 2 н. соляной кислотой, ЭТИЛОВЬПУ эфиром. Получают 2,84-р-бесцветных кристаллов. Выход 75,5%. Перекрйсталлизовьгоают и; смеси иэопропилоВогО спирта и ацетона, т.пл. 151-153 С. В йК-спектре продукта наблюдаются полосы валентных колебаний в области 1595 см , валентных колебаний СЮ при 172О см . В УФ-спектре полоса 2,6- диметилпиридина (275 нм) и полоса (296 нм), харакгерная;для замешенного по авойной связи монокетона. Пример 6, 2,4,4,5,5 Пенгахлор -3-ггидрокси(3 ,4 -диметилпирвдянир)-2-«иклопенген-1-он. К раствору 2,89 г (0,01 г,моль) перхлор-2«-циклопентвн--1-она в 3 мл уксусной кислоты прикапывают при захолаживании водой 2,14 г (О,О2 г-моль) 3,4-диметилпиридина в 2 мл уксусной кислотьи Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Упаривают уксусную кислоту, промьтают остаток 2 н. соляной кислотой, этиловьгм эфиром. Получают 3,13 г слегка эеленовагых крио тайлов. Их очищают кипячением в эфире. Выход 83,6%, т.пл. 81-83 С. В ЙК-сцект е наблюдаются полосы валентньгхколебаний в области 159Осм при 172О . В УФ-спеКтре полоса 3,4-диметилпирй дина при 259 нм, полоса (295 нм), характерная для замещенного по двойной связи мрнокегона. П р и мер -7. 2,4,4,5,5-Пентахлор:«-3-гид роксихинОлинио-2-циклопентен--1-онК раствору 2,89 г (0,01 г. моль) пер хлЬр-2-гЦИКлс«1ентен 1-юна в 4 мл уксусйой кислой Нобавляют по каплям при Ок лахШенни водой 2,58 г {О,02 г-моль) хинОлйна в 2 МП уксусной кислоты. . Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 4ч. Упаривают уксусную киспогу, промывают оста ток 2 н, сойяной кислотой, эфиром. Получают 3,4 г бесцветных кристаллов. Выход 85,0%, ;Т.пл. 137-138 С.. В ИК-спектре продукта полосы валентных Колебаний в области 1590 при 172О см В УФ-спектре полоса хинолина (226нм и полоса (293 нм), характерная для за«мещенного по Двойной связи монокетона. При м е р 8. 2,4,4,5,5 Пентахлрр-3-гидрокси(6 -метилхинолинио )-2-цикл. пентен-1-он. К раствору 2,89 г (О,О1 ) пер хлор-2-циклопентен-1-она в 4 мл уксусной кислоты Добавляют по каплям ngH oxt лаждёнив водой 2,8 г (О,б2 ) 6-мегияхинолйна в 3 мл уксусной кислотьь Реакционную смесь перемешивают 5 ч при Комнатной температуре. Упаривают уксусную кислоту, промьтают остатсж 2 н, соляной кислотой, этилсжым эфиром. Получают 3,5 г бесцветных кристаллов. Вы6G7544ход 84,8%, Продукт считают перекристаллизацией из смеси бензола и ацетона, г.пл. 133 134°С. В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы валентных колебаний в области 1590 см , валентных колебаний при 1720 . В УФ-спектре полоса 6-метилхинолина (230 нм), полоса (293 нм), характерная Для замещенного по двойной связи моно кетона. Пример 9. 2,4,4,5,5-Пeнтaxлop-3-гиДрокси (2 -бромпиридинио)-2-циклопентен-1-он. К раствору 2,89 г (0,01 ) перхлор -2 1иклопентен-1-она в 5 мл метанола прикапывают при охлаждении водой 3,2 г (0,02 гУмопь) 2-бромпиридина в 5 мл метанола.. Кипятят смесь с обратным холодильником при перемешивании 15 ч. Упаривают метанол, промывают смесь 2 н.НС, экстрагируют гептаном непрореагировавший исходный кетон. Полу- чак)т 2,6 г бесцветных кристаллов. Выход 61%, т.пл. 130-131 С (хлороформ). В ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний С-С в области 1590см, валентных колебаний при 1720 см„ В УФ-спектре полеэса 2-бромпиридина (270 нм) и полоса (298 нм), характерная для замещенногх по двойной связи монокетона. П р и м ер 10. 2,4,4,5,5-Пентахлор-3-гидроксидиэтиламино1-2-циклапентен-1-оН. К раствору 2,89 г (О,О1 ТМопь} перхлор-2..циклопентен-1-она в 5 мл уксусной кислоты прикапывают при охлаждении водой 1,46 г (0,02 ) диэтиламина в 2 MJi уксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной т емпературе 5 ч. Упаривают уксусную кислоту, промывают Остаток 2 н, HG6, этиловым эфиром. Получают 2,2 г есцветных кристаллой. Выход 64,1%, т.пл, 150-151 С (изопропиловый спирт). В ИК-спектре продукта наблюдаются олосы валентнь1х колебаний и области 1590 и 1720 см соответстенно. В УФ-спектре слабая полоса диэтилмина (253 нм) и полоса (303 нм), что арактерно для, замешенной двойной свйзи. Пример 11. 2,4,4,5,5-Пенгалор -гидрокси1риэтиламино-2-циклопе ен-1-он... К раствору 2,89 г О,01 rtMonb)nepлор-2-циклопентено1Ш в 5 мл уксусной Кислоты прикапьгеаюг при перемешивании И охлаждений водой 2,02 г (0,02г«моль триэтиламина в 3 мл уксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при 12 ч. Выпавший осадок триэтилами ной сбли перхлоркегона отфильтровывают, промывают 2 , эфиром, сушат. Полу.чак)т 1)6 г осадка. Выход 69%, т.пл. 12.1-122С (изопропиловый спирт). S ИК-спекгре продукта наблюдаются полосы валентных колебаний и СЮ . в области 1бОО и 172О соответственно.. В У4 -спектре слабая полоса триэтиламина (244 нм) и полоса (294°нм), характёрнйя Для замешенной двойной связи. Полученная аминная соль ки по температуре плавления, ни по ИК-, УФ- спектрам не отличается от соли, полученной встреч HbtM синтезом. Пример 12. 2,4,4,5,5-Пентахлор-3-гидроксиморфолино-2-2-циклопе11тен-1-он. К раствору 2,89 г (0,01 )перхлор-2-цйклопентвнона в 2 мл уксусной кислоты прикапывают при охлаждении 1,74 г (0,02 Г1моль) морфолина в 2 мл уксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при 20С 5 ч. Выпаривают уксусную кислоту, промывают остаток 2 и. НС, этиловым эфиром. Получают 2,2 г бесцветных кристаллов. Выход 62%, т.пл. 155-156 С (хлороформ). В ИКгСпектре наблюдается одна широкая полоса в области 162О см . . В УФ-спектре слабая полоса морфолина (247 им) и полоса (296 нм), что характерно для замешенного по двойной связи монокетона. Характеристика полученных вешеств приведена в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения аминных солей З-оксипевтахлор-2-циклопентенона общей формулы

2, или 3,4-диметилпиридин; 2-6ромпиридин, хинолин,

ИСХОДЯ из гексахлор-2нциклопенгенона и соответствующего амина, отличающийся тем, что, с целью повьпиения выхода целевого продукта и упрощения процесса, гексахлор-2 ч(икл6пентенон подвергают взаимодействию с амином непосредственно в среде гидроксилсодержашего растворителя при 20-6О С.

2. Способ по п. 1, о г л и ч а ю ш и и с я тем, что в качестве гидроксилсодержашего растворителя применяют уксусную кислоту.:

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 1А 3346645, кл. 260.586, 1973.