АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНКЕТОНЫ Российский патент 2015 года по МПК C08G75/20 C08G65/40 C08G63/02 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения. Ароматические полиэфирсульфонкетоны представляют собой соединения, которые обладают повышенной огне-, тепло-, термостойкостью, а также высокими деформационно-прочностными свойствами.

Известны ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе различных мономеров и олигомеров.

1. Osano Keiichi, Das Sudipto, Turner Richard S. Синтез и свойства полиэфиркетонсульфонов содержащих циклогексил. Synthesis and characterization of cyclohexyl-containing poly(ether ketone sulfone)s. Polymer. 2009. 50, N5, c.1144-1149.

2. Huang Zhen-Zhong, Yu La-Mei, Sheng Shou-Ri, Ge Wei-Wei, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых полиэфиркетонсульфонов, содержащих простые эфирные связи и имеющих боковые группы, содержащие несколько атомов хлора. Synthesis and characterization of novel soluble poly(ether ketone sulfone)s with pendant polychloro groups. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 108, N2, c.1049-1054.

3. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых в органических растворителях ароматических полиэфиркетонов, содержащих боковые метальные группы и сульфоновые связи. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym. Sci. 2008. 107, N1, c.683-687.

4. Патент РФ №2477292. Ароматические блок-сополиэфирсульфоны. Опубл. 10.03.13. Бюл. №7.

Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость.

По структуре и свойствам более близкими к предлагаемому изобретению являются полиэфиры на основе различных диановых олигоэфиров и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот по патенту РФ №2436762. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения.

Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными характеристиками тепло-, термо-, огнестойкости, деформационно-прочностных свойств.

Задача решается получением ароматических полиэфирсульфонкетонов следующей формулы:

где n=1-20; z=2-100;

; ;

;

взаимодействием олигосульфокетонов формулы

со степенями конденсации n=1-20 с дихлорангидридом терефталевой кислоты, дихлорангидридом изофталевой кислоты, эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот или дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости и прочностных свойств.

Синтез ароматических полиэфирсульфонкетонов проводится по следующим примерам.

Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 21,5460 г (0,02 моль) олигосульфокетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 7,4812 г (0,02 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,8-1,0 дл/г (z=40-60, n=1).

Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 17,437 г (0,002 моль) олигосульфокетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,8-0,9 дл/г (z=5-6, n=10).

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 34,4172 г (0,002 моль) олигосульфокетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,9 дл/г (z=2-4, n=20).

Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 21,5460 г (0,02 моль) олигосульфокетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 4,0605 г (0,02 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,9 дл/г (z=40-60, n=1).

Пример 5. В трехгорлую колбу загружают 17,437 г (0,002 моль) олигосульфокетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,9 дл/г (z=5-6, n=10).

Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 34,4172 г (0,002 моль) олигосульфокетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,6-0,7 дл/г (z=2-4, n=20).

Пример 7. В трехгорлую колбу загружают 21,546 г (0,02 моль) олигосульфокетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 4,0605 г (0,02 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 97-98%, приведенная вязкость - 1,0-1,2 дл/г (z=40-60, n=1).

Пример 8. В трехгорлую колбу загружают 17,437 г (0,002 моль) олигосульфокетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 97-98%), приведенная вязкость - 0,8-1,0 дл/г (z=5-6, n=10).

Пример 9. В трехгорлую колбу загружают 34,4172 г (0,002 моль) олигосульфокетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 96-97%, приведенная вязкость - 0,8-0,9 дл/г (z=2-4, n=20).

Пример 10. В трехгорлую колбу загружают 21,5460 г (0,02 моль) олигосульфокетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 4,0605 г (0,02 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 96-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=30-50, n=1).

Пример 11. В трехгорлую колбу загружают 17,437 г (0,002 моль) олигосульфокетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-96%, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г (z=5-6, n=10).

Пример 12. В трехгорлую колбу загружают 34,4172 г (0,002 моль) олигосульфокетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-96%, приведенная вязкость - 0,4-0,5 дл/г (z=2-4, n=20).

Ниже даны некоторые свойства ароматических полиэфирсульфонкетонов

Таблица Полимеры по
примеру: T_c., °C ТГА, °C (2% потеря массы) КИ, % σ_p., МПА ε, % 1 197 405 34,0 86,2 20,7 2 203 433 32,5 89,6 21,0 3 207 436 32,0 91,3 21,3 4 152 395 31,0 76,0 28,0 5 169 426 32,0 85,0 26,0 6 173 447 31,5 86,8 22,1 7 187 402 30,5 81,4 19,9 8 195 429 30,5 85,6 16,7 9 206 427 31,5 88,9 15,9 10 161 377 30,5 72,9 26,3 11 173 379 31,0 73,8 26,6 12 178 382 31,0 73,6 24,8

Строение ароматических полиэфирсульфонкетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым и сложным эфирным связям, сульфо- и кетогруппам и отсутствуют полосы для гидроксильных групп. Результаты турбидиметрического титрования также подтверждают предлагаемую структуру.

Технический результат изобретения состоит в получении ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы

где n=1-20; z=2-100;

; ; ; .

Технический результат - ароматические полиэфирсульфонкетоны, характеризующиеся повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик. 12 пр.

Ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы

где n=1-20; z=2-100;
; ;
;