АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНКЕТОНЫ Российский патент 2015 года по МПК C08G65/40 C08G65/42 C08G63/13 C08G63/688 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения.

Известны ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе различных мономеров и олигомеров.

1. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых в органических растворителях ароматических полиэфиркетонов, содержащих боковые метильные группы и сульфоновые связи. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 107, № 1, с.683-687.

2. Osano Keiichi, Das Sudipto, Turner Richard S. Синтез и свойства полиэфиркетонсульфонов содержащих циклогексил. Synthesis and characterization of cyclohexyl-containing poly(ether ketone sulfone)s. Polymer. 2009. 50, № 5, с.1144-1149.

3. Huang Zhen-Zhong, Yu La-Mei, Sheng Shou-Ri, Ge Wei-Wei, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых полиэфиркетонсульфонов, содержащих простые эфирные связи и имеющих боковые группы, содержащие несколько атомов хлора. Synthesis and characterization of novel soluble poly(ether ketone sulfone)s with pendant polychloro groups. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 108, №2, с.1049-1054.

4. Патент РФ №2477292. Ароматические блок-сополиэфирсульфоны. Опубл. 10.03.2013. Бюл. №7.

5. Патент РФ №2476453. Ароматические блок-сополиэфиркетоны. Опубл. 27.02.2013. Бюл. №6.

Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость.

По структуре и свойствам, более близкими к предлагаемым изобретениям, являются полиэфиры на основе различных диановых олигоэфиров и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. [Патент РФ №2436762. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения. Опубл. 20.12.2011]

Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными характеристиками тепло-, термо-, огнестойкости, деформационно-прочностных свойств.

Задача решается получением ароматических полиэфирсульфонкетонов следующей формулы

где n=1-20; z=2-50;

; ;

;

взаимодействием олигосульфонкетонов формулы

со степенями конденсации n=1-20 с дихлорангидридом терефталевой кислоты, дихлорангидридом изофталевой кислоты, эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот или дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости и деформационно-прочностных свойств.

Синтез ароматических полиэфирсульфонкетонов проводится по следующим примерам.

Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 21,8261 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 3,7406 г (0,01 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл. дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=20-30, n=1).

Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 16,4555 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,3741 г (0,001 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=3-4, n=10).

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 31,7051 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,3741 г (0,001 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=2-3, n=20).

Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 21,8261 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=20-30, n=1).

Пример 5. В трехгорлую колбу загружают 16,4555 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=3-4, n=10).

Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 31,7051 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,6-0,7 дл/г (z=2-3, n=20).

Пример 7. В трехгорлую колбу загружают 21,8261 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 97-98%, приведенная вязкость - 0,8-0,9 дл/г. (z=20-30, n=1).

Пример 8. В трехгорлую колбу загружают 16,4555 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 97-98%, приведенная вязкость - 0,8-0,9 дл/г (z=3-4, n=10).

Пример 9. В трехгорлую колбу загружают 31,7051 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 96-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=2-3, n=20).

Пример 10. В трехгорлую колбу загружают 21,8261 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,6-0,8 дл/г. (z=20-25, n=1).

В трехгорлую колбу загружают 16,4555 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,6-0,7 дл/г (z=3-4, n=10).

Пример 12. В трехгорлую колбу загружают 31,7051 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл. дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г (z=2-3, n=20).

Ниже даны некоторые свойства ароматических полиэфирсульфонкетонов, полученных по примерам 1-12.

Полимеры Т_с, °C ТГА, °C (2% потеря массы) КИ, % σ_p, МПА ε, % Пример 1 271 386 55,0 103,2 11,3 Пример 2 266 419 56,0 109,6 9,6 Пример 3 260 441 57,5 119,0 9,0 Пример 4 243 375 50,0 99,4 15,0 Пример 5 244 406 53,5 104,0 14,7 Пример 6 240 416 53,0 106,9 14,1 Пример 7 256 390 54,0 106,0 12,2 Пример 8 250 415 54,5 110,5 11,0 Пример 9 252 421 54,5 116,6 11,4 Пример 10 223 387 53,5 86,1 16,8 Пример 11 215 398 53,0 87,6 14,4 Пример 12 217 403 54,0 93,3 13,9

Строение ароматических полиэфирсульфонкетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым и сложным эфирным связям, дихлорэтиленовой группе, Ar-Br-связи, а также сульфо- и кетогруппам, и отсутствуют полосы для гидроксильных групп, что подтверждает отсутствие следов олигоэфиров в полимерном образце и образование полимеров ожидаемой структуры. Результаты турбидиметрического титрования также подтверждают предлагаемую структуру. На кривых турбидиметрического титрования имеются только по одному максимуму, что подтверждает отсутствие смеси полимеров.

Технический результат изобретения состоит в получении ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам формулы (I), где n=1-20, z=2-50, конструкционного и пленочного назначения. Изобретение позволяет повысить огне-, тепло-, термостойкость и механические характеристики ароматических полиэфирсульфонкетонов. 12 пр.

(I)

; ;

;

Ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы

где n=1-20; z=2-50;
; ;
;