Способ получения п-толуилового альдегида Советский патент 1979 года по МПК C07C47/52 C07C45/12 

добавлении всего необходимого количества трехфтористого бора к смеси толуола - фтористого водорода давление комплекса - толуол-фтористый водород - трехфтористый бор становится значительным. Чтобы поступающий из колонны разделения трехфтористый бор ,вернуть в смесь толуола и фтористого водорода без его предварительного поджатия, необходимо повышать давление в разделительной колонне. Однако когда это давление слишком высоко, происходит изменение качественного состава продукта из-за полимеризации альдегида в колонке разделения. Целью изобретения является упрощение и ускорение процесса получения п-толуилового альдегида. Это достигается предлагаемым способом получения п-толуилового альдегида получаемого обработкой смеси толуола, фтористого водорода и трехфтористого бо ра, взятых в соотношении 3-7 молей и 1-2 молей на моль толуола, окисью углерода при повышенном давлении. Предпочтительным является использова ние на моль толуола 1-1,5 моля трехфтористого бора. Отличительными признаксМИ способа является введение трехфтористого бора, последний добавляют в два приема сначала 40-70 вес.% от общего количества трехфтористого бора, а затем« остальное. Технология способа состоит в следу щем: конверсию толуола в п-толуиловы альдегид определяют количеством добавляемого в реакционную систему тре фтористого бора. Если все потребное для превращени основной массы толуола в п-толуиловы альдегид количество трехфтористого б ра добавляют к смеси толуола и фтористого водорода сразу, давление паров получаемого комплекса - толуолфтористый водород - трехфтористый бор становится слишком значительным. Найдено,что давление паров смеси толуола, фтористого водорода и трехфтористого бора пропорционально количеству присутствующего в смеси трехфтористого бора. Установлено,что если к смеси толуола и фтористого во дорода добавл ют лишь часть необходимого для превращения основной массы толуола в толуиловый альдегид количества трехфтористого бора, давление паров смеси не столь значительно Более того, найден способ добавления при относительно низком давлении необходимого количества трехфтористого бора к смеси толуола и фтористого во дорода, в соответствии с которым к смеси добавляют только часть необходимого количества трехфтористого бора, причем часть толуола взаимодействует с окисью углерода, после чего к смеси добавляют остаток трехфторис того бора. Следовательно, способ получения п- толуилового альдегида, в соответствии с которым используемый в качестве катализатора трехфтористый 6QP добавляют к смеси толуола и фтористого водорода при относительно низком давлении, при котором осуществляют отделение п.-голуилового альдегида. Кроме того предлагаемый способ получения п-толуилового альдегида осуществляют в две стадии. Предлагается способ получения п-толуилового альдегида,в соответствии с которым реакцию толуола с окисью углерода осуществляют в двух реакторах. Смешивают весь толуол, весь фтористый водород и часть того количества трехфтористого бора, которая необходима для превращения основной массы толуола в п-толуиловый альдегид. Образуется комплекс - толуол-фтористый водород - трехфтористый бор, а затем через реакционную систему продувают окись углерода, которая реагирует в реакционной системе с толуолом/ в результате чего часть толуола в системе превращается в п-толуиловый альдегид. Затем в реагирующую систему добавляют оставшуюся часть трехфтористого бора и непрореагировавший толуол взаимодействует с окисью углерода, в результате чего основная масса толуола превращается в п-толуиловый альдегид. . Не весь необходимый для превращения трехфтористый бор вводят в смесь толуола с фтористым водородом. Лишь только часть необходимого количества трехфтористого бора вводят в смесь толуола и фтористого водорода в смеситель, который связан с первым реактором. Это позволяет поддерживать в смесителе низкое давление паров получаемого комплекса толуол-фтористый водород-трехфтористый бор. Следовательно, закачивание трехфтористого бора в смесь толуола и фтористого водорода можно осуществлять при давлениях, ниже тех, при которых разделяют в разделительной колонне комплекс - п-толуиловый альдегид - фтористый водород трехфтористый бор. Другими словами, . освобождающийся в разделительной колонне трехфтористый бор можно вводить в смесь без дополнительного сжатия. Затем комплекс - толуол-фтористый водород - трехфтористый бор вводят .в первый реактор. Через него в первом реакторе продувают окись углерода, которая реагирует с толуолом и превращает часть его в п-толуиловый альдегид. Поскольку входящее в состав указанного комплекса количество трехфтористого бора слишком мало, чтобы превратить основную массу толуола в п- толуиловый альдегид, только часть толуола превращается в п-тголуиловый альдегид. Затем продукт реакции, содержащий непрореагировазший толуол, подают в промежуточный смеситель, и в него вводят остаток трехфтористого бора.

В этом случае поскольку связь между п-толуиловым альдегидом и катализатором (HF и ВРз) более прочная, нежели между толуолом и катализатором, давление пара комплекса - п- толуиловыЯ альдегид-фтористый водород-трехфтористый бор очень невелико, и в частности, при температуре ниже комнатной давление пара, определяемое содержанием трехфтористого бора в п- толуилальдегидном комплексе, практически равно нулю. Следовательно, давление паров в реакционной системе во .втором реакторе не может стать слишком значительным. По этой причине остаток трехфтористого бора можно вводить в реакционную систему в промежуточный смеситель при давлении, ниже того значения, при котором распадается комплекс - п-трлуиловый альдегид - трехфтористый бор в раэделительной колонне. Приготовленный раствор поступает во второй реактор, и через него продувают окись углерода. При этом остаток толуола реагирует с окисью углерода.

Следовательно,хотя в смесь толуола и фтористого водорода вводится трехфтористый бор, давление паров в смесителях может поддерживаться низким. Более того, при относительно низком давлении из толуола может быть синтезирован п- голуиловый альдегид без уменьшения скорости реакции и снижения выхода продукта.

В основе -реакции синтеза п-толуилового альдегида лежит взаимодействие толуольиого комплекса с окисью углерода. Определяющим фактором реакции является скорость диффузии окиси углерода в растворе комплекса. По-видимому, скорость реакции не зависит непосредственно от количества катализатора, то есть от количества трехфтористого бора. Однако, давление паров комплекса - толуол-фтористый водородтрехфтористый бор зависит от количества присутствующего в растворе комплекса трехфторисгого бора. Следовательно при увеличении давления паров комплекса парциальное давление окиси углерода уМЭньшается, врезультате чего затрудняется диффузия окиси углерода в комплексе. Поэтому увеличение давлени паров комплекса уменьшает скорость . реакции. И наоборот, при уменьшении давления паров скорость увеличивается

Ссотношение количеств трехфтористого бора,вводимых в смеситель,связанный с первым реактором,и смеситель, присоединенный ко второму реактору, определяется из условия примерного равенства давления паров комплекса в первом и втором смесителях. От 40 до 70 вес.%, предпочтительнее от 50 до , 70 вес.% трехфтористого бора, вводи-.

мого в общую реакционную систему, подают в смеситель, связанный с первым реактором. Остаток трехфтористого бора подают во второй смеситель.

Поскольку добавляемый в реакционную систему трехфтористый бор вводят двумя порциями в два смесителя, давление п-толуилового комплекса или реакционных растворов в первом и втором реакторах ниже.

Конверсия толуола в п-толуиловый .альдегид в значительной степени определяется количеством применяемого ката- лизатора. То есть, чем больше количество катализатора, тем выше конверсия толуола в п-толуиловый альдегид. Давление паров толуольного комплекса может быть уменьшено увеличением применяемых количеств фтористого водорода. При использовании больших количеств фтористого водорода скорость реакции толуола с окисью углерода увеличивается. Использование больших количеств фтористого водорода предпочтительнее с точки зрения циркуляции катализатора. Однако, при использовании значительных количеств фтористого водорода возрастают затраты тепла на регенерацию катализатора в последующей стадии разделения, энергии на охлаждение системы и стоимость аппаратуры регенерации катализатора. Следовательно, из экономических соображений желательно использовать по возможности минимальные количества фтористого водорода. Очевидно, что количество фтористого водорода не может быть существенно уменьшено.При обычных условиях проведения реакции толуола с окисью углерода предпочтительные количества фтористого .водорода ограничены пределами от 3 до 7 молей на моль толуола, трехфтористого бора-примерно от 1 до 2 молей, более предпочтительны количества примерно от5 до 7 молей на моль толуола для фтористого водорода и примерно от 1 до 1,5 молей на моль толуола для трехфтористого бора.

Желательно,чтобы температура реакционной системы как в смесителях, так и в первом и втором реакторах не превышала котмнатной, более предпочтительнее, если она будет ниже . Это позволяет избежать изменения качества п-толуилового альдегида. Однако, в тех случаях, когда реакция протекает быстро, изменения качества п-толуилового альдегида незначительны даже при проведении реакции при температурах выше комнатной. Следовательно, значение температуры, при которой проводитря реакция, не ограничено.

Предпочтительнее поддерживать дав-, ление в смесителях и реакторах по возможности наиболее низким. Притемпературах и соотношениях компонентов в комплексе в определенных вьлие пределах давление в реакторах устанавливается автоматически.Давление в каждо смесителе легко можно снизить ниже 2 ата,подбирая соотношение компоненто в комплексе и поддерживая надлежащую температуру в каждом смесителе. В реакторе предпочтительно давление от 7 до 15 ата. Однако давление в смесителях или в реакторах не может понижаться произвольно, поскольку зависит от соотношения компонентов, содержащихся в комплексе, и температуры в смесителях или реакторах. На чертеже приведена технологическая схема получения п-толуилового альдегида из толуола. По линиям 1,2 и 3 в смеситель 4 поступают толуол в виде неочищенного вещества, фтористый водород и трехфтористыЯ бор, рециркулируемые со стадии разделения, соответственно. Например, при .введении в общую реакционную систему толуола, фтористого водорода и трехфторис того бора в соотношении Is5:l, в смесителе 4 образуется комплекс-толуолфтористый водород-трехфтористый бор с соотношением компонентов 1:5:0,5. Отношение трехфтористого бора к толуолу равно половине отношения первого ко второму, необходимого для превращения основной массы толуола в п-толу иловый альдегид. Если температура в смесителе поддерживается равной давление равно 2 ата, что выше давле ния паров толуольного комплекса. Смеситель 4 оборудован мешалкой и холодильником, что обеспечивает эффективность смешения жидкого толуола с жидким фтористым бором и гарантиру ет быстрый отвод выделяющегося при образовании комплекса ,тепла. Приготовленный раствор толуола,фто ристого водорода и трехфтористого бо ра по линии 5 поступает в первый реактор 6, куда по линии 7 подают под давлением окись углерода. Реакция то луола с окисью углерода ведется в первом реакторе б, например, при тем пературе и давлении 10 ата.Энергичное перемешивание обеспечивает эф фективный контакт газа с жидкостью, и реакция протекает быстро. Так как количество трехфтористого бора в ком плексе меньше необходимого для полно го превращения всего толуола в п-толуиловый альдегид, весь толуол не пр вращается в толуол-фтористый водород трехфтористый бор комплекс. Следовательно, конверсия толуола вп-толуиловый альдегид низка. То есть, в п-т уиловый альдегид превращается не бо ше той части толуола, которая соотве ствует доле введенного трехфтористог бора. При указанном выше соотношении компонентов в комплексе в п- толуиловый альдегид превргидается примерно 45% толуола. Однако,скорость образования п-тол илового альдегида сильно возрастает так как количество присутствующего в комплексе трехфтористого бора (соотношение компонентов толуол: HF : BFj 1:5:0,5) меньше того количества трехфтористого бора, которое необходимо для превращения всего толуола в соответствующий альдегид. Скорость образования п-толуилового альдегида или скорость поглощения окиси углерода зависит от скорости диффузии последней. Другими словами, скорость реакции зависит от парциального давления окиси углерода в первом реакторе 6. Если количество трехфтористого бора в комплексе невелико, давление паров комплекса, которое пропорционально количеству содержащегося в комплексе трехфтористого бора, мало, и следовательно, значительно парциальное давление окиси углерода. Поэтому хотя при упомянутом выше отношении толуол: ЛГ : BFj 1:5:0,5, количество трехфтористого бора меньше того его количества, которое необходимо для превращения всего толуола в п-толуиловый альдегид, скорость реакции толуола с окисью углерода увеличивается. . С другой стороны,если количество трехфторист. о бора равно требуемому для превращения всего толуола в п-толуиловый альдегид, давление паров комплекса велико. Поэтому, мало парциальное давление паров окиси углерода, и следовательно мала скорость реакции. При использовании комплекса с высоким содержанием трехфтористого бора реакция не может протекать с той же скоростью, что и в случае использования комплекса с низким содержанием трехфтористого бора, хотя давление в системе возрастает. Реакцию нужно вести при перемешивании реакционного раствора, чтобы ускорить диффузию окиси углерода и охлаждать реакционный раствор и тем самым предотвратить повышение температуры за счет выделяемого в ходе реакции тепла. В частности, повышение температуры реакции ведет к изменению качества продукта. Избежать нежелательных последствий можно, предотвратив повышение температуры в реакции. В качестве реактора может использоваться резервуар с мешалкой, снабженный внешним холодильником, перемешиваемый резервуар с множеством тарелок, пено|рбразую1дая колонна или реактор трубчатого типа. Реакционный раствор,получаемый в первом реакторе, содержит продукт реакции - п-толуиловый альдегид и значительное количество непрореагировавшего толуола. . Из первого реактора 6 получаемый реакционный раствор по линии 8 поступает в промежуточный смеситель 9, куда также поступает по линии 10 остаток необходимого количества трехфтористого бора, при помощи которого

непрореагировавший толуол в реакционном растворе легко может быть превращен в комплекс - толуол-фтористый водород-трехфтористый бор. Другими словами, стадия в смесителе 9 ангшогична стадии в смесителе 4. в смеситель подают, до 1 моля трехфтористого бора в расчете на 1 моль толуола при температуре и давлении от 2 до 2,5 ата.

Получаемый комплекс по линии И поступает во второй реактор 12. Туда жепо линии 13 подают окись углерода которая реагирует с толуолом в комплексе при температуре и давлении 10 ата. Если окись углерода содержит инертные примеси, последние после достижения необходимых концентраций отводят по линии 14. После завершения реакции во втором реакторе 12 достигается высокая конверсия толуола в п-толуиловый альдегид. Реакционный продукт, то есть комплекс п-толуиловый альдегид-фтористый водород-трехфтористый бор выводят из реактора по линии 15 и подают в разделительную колонну 16. В колонне 16 комплекс подвергается термодеструкции, приводящей к получению п-толуилового альдегида, фтористого водорода и трехфтористого бора.

Фтористый водород,отщепленный от комплекса и отделенный от смеси в колонне 16 по линии 2 возвращают в смеситель 4. Трехфтористый бор, отщепленный и отделенный в колонне 16, делят на 2 части. Одна из них поступает в смеситель 4, другая -- в смеситель 9. По линии 17 снизу колонны 16 выводят конечный: продукт - п-толуиловый альдегид.

Желательно,чтобы конструкция колонны разделения прзволяла бы быстро отводить компоненты катализатора,. Разложение п-толуилальдегидного комплекса в разделительной колонне осуществляют при повышенных температурах, например, при температурах не ниже 110°С. Разложение осуществляют при давлениях, которые выше давления в смесителях 4 и 9, например, при давлении 3 ата. Если давление в разделительной колонне выше давления в смесителях 4 и 9, отпадаетнеобходимость

в компрессоре для циркуляции pei-еиерируемого в разделительной колоин,трехфтористого бора.

П р и м е р 1 .В смеситель 4,снабженный мешалкой, вводят непрерывно 1 толуола, 1 моль/час фтористого водорода, и 0,5 моля/час трехфтористого бора и получают раствор комплекса - толуола-фтористого водорода-трехфтористого бора. Тепло, образующееся в процессе реакции образования комплексного раствора, отводят при помощи охлаждающего агента и поддерживают внутреннюю температуру -20°С. при давлении 2 ата. Образующийся комплексный раствор непрерывно выводят из смесителя 4 и подают в реактор 6. В реакторе 6 комплексный раствор реагирует с окисью углерода при 10 ата, при этом 45 вес.% толуола превращается в п-толуиловый альдегид. Реакционный раствор подают

в промежуточный смеситель 9, куда подают также 0,5 моля/час трехфтористого бора и 0,3 моля/час фтористого водорода. Образующийся раствор подают во второй реактор 12, где он реагирует с окисью углерода при давлении 10 ата. Во втором реакторе еще 30 вес.% толуола превращаются в п-толуиловый альдегид, так что общая конверсия достигает 75%. Реакционный раствор из второго реактора направляют в колонку разложения 16, где комплексный раствор подвергают термическому разложению с образованием п-толуилового альдегида, фтористого водорода

и трехфтористого бора. Колонна работает при 2 ата. Выделенные фтористый водород и Трехфтористый бор рециркулируют в смесители 4 или 9 без помощи компрессора или насоса. Рабочие

условия и количества реагентов, катализатора, подачи или вывода сырья и продукта приведены в таблице.

П р и м е р 2. (сравнительный). Аналогично примеру 1, все количество фтористого водорода и трехфтористого бора подают в смеситель 4 при температуре -20°С. При этом давление в смесителе повышают до 4 ата. С целью обеспечения циркуляции фтористого водорода и трехфтористого бора из колонны

разложения 16 в смеситель 4, давление в колонне 15 поддерживают 5 ата. В таблице приведены параметры процесса.

13 Формула изобретения

Способ получения п-толуилового альдегида путем обработки смеси, толуола, фтористого водорода и трехфтористого бора,взятых в соотношении 3-7 молей и 1-2 молей на моль толуола, окисью углерода при повышенном давлении, о тличающийся тем, что, с целью упрощения и ускорения процесса, трехфтористый бор добавляют в два

14

670211

приема, сначала 40-70 вес.% от общего количества трехфтористого бора, а затем остальное. 2. Способ попЛ,отличающ и и с я тем, что на моль толУбла используют 1-1,5 моля трехфтористого бора.

Источники информации, принятые во 1. Заявка Японии 29760/64. кл. С 07 С, 1964.