Изобретение относится к органической химии, а конкретно к способу получения ароматических альдегидов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности. j
Известен способ получения И-толуилового альдегида с высоким выходом и с высокой селективностью с незначительными примесями о-толуилового альдегида при взаимодействии толу- ю ола с моноокисью углерода в присутствии катализатора, состоящего из фтористого водорода и трехфтористого бора. Эта реакция является одной из двух реакций, из которых состоит про- 18 цесс получения терефталевой кислоты из толуола СООднако при этом образуется комплекс ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бо- 20 ром. При попытках разложения комплекса для получения в отдельности ароматического альдегида, фтористого водорода и трехфтористого бора, часто происходит изменение качества арома- 25
тического альдегида в присутствии фтористого водорода и трех(Ьтористого бора, потому что между катализатором и ароматическим альдегидом имеются сильные связывающие силы. Изменение качества альдегида в колонне для разложения вызывает потери самого арома.тического альдегида. Кроме того, образуется незначительное количество воды в результате реакции, вызывающей изменение качества ароматического альдегида. Образовавшаяся при этом . вода не только дезактивирует некоторую часть катализатора, но также и корродирует аппаратуру, используемую для проведения реакции. Необходимо избегать какого-либо изменения качества в случае выделения ароматического альдегида из комплекса. Следовательно, образование воды должно поддерживаться на возможно низком уровне и необходимо проводить разложение комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором по возможности быстрее. Также важно выбрать колонну для разложения с эффективным осуществлением контакта газа и жидкости. Предпочтительно кон тактировать комплекс с парами разлаг ющего агента при введении комплекса в колонну, в то время как в ней прои ходит кипячение с обратным холодильником разлагающего агента. Известен способ непрерывного полу чения фтористого водорода, трехфтори того бора и ароматического альдегида раздельно при нагревании комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором во рремя кипячения с обратным холодильНИКОМ разбавителя, выбранного из гру пы, содержащей толуол и хлорбензол, в системе разложения 2. Однако неразложившийся трехфтористый бор в виде комплекса остается в выделенном ароматическом альдегиде. Кроме того, реакционный сосуд должен быть выполнен из серебра, чтобы предо вратить коррозию сосуда водой, которая образуется в результате реакции. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматичес кого альдегида путем взаимодействия ароматического углеводорода с окисью углерода в присутствии фтористого во дорода и трехфтористого бора с после дующим разложением полученного промежуточного комплекса при нагревании в среде бензола. Процесс разложения промежуточного комплекса проводят в две стадии,сначала в среде кипящего бензола при соотношении 15-30 моль бензола на 1 моль ароматического альдегида, а затем в среде исходного углеводорода при температуре кипения. Способ позволяет достичь достаточно высокой степени разложения комплекса трехфтористого бора с фтористым водородом и ароматическим альдегидом (до 90-97Й 3. Однако в связи с неполным разложением комплекса образуются побочные пркэдукты, в связи с чем снижается выход целевого ароматического альдегида и происходит потеря разлагающего агента. Для повышения степени разложения комплекса проводят вторую стадию зЗЦелью изобретения является повышение выхода целевого продукта и предотвращение образования побочных продуктов. . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ароматического альдегида путем взаимодействия cootвeтcтвyющeгo ароматического углеводорода с окисью углерода в присутствии фтористого водорода и трехфтористого бора с последующим разложением получаемого промежуточного комплекса при нагревании в присутствии разлагающего агента, в качестве разлагающего агента используют моноАторбензол или монофтортолуол и процесс разложения ведут при 100-200с и давлении 2-6 ата. Разлагающий агент используют в количестве 15-tO моль на 1 моль ароматического альдегида. Тип разлагающего агента оказывает большое влияние на степень изменения качества ароматического альдегида. Реакция, вызывающая изменение качества ароматического альдегида, представляет собой реакцию конденсации ароматического альдегида с разлагающим агентом или с непрореагировавшим ароматическим углеводородом с образованием, например триарилметана, и нежелательная вода образуется во время реакции конденсации. Реакция, вызывающая изменение качества ароматического альдегида, ускоряется при использовании большого количества фтористого водорода и трехфтористого бора, при проведении разложения комплекса при повышенной температуре или при проведении разложения комплекса в течение длительного времени. В частности, чем больше фтористого водорода имеется в системе разложения, тем больше скорость реакции, вызывающей изменение качества ароматического альдегида. Поэтому количество фтористого водорода и трехфтористого бора, имеющегося в системе разложения, оказывает большое влийние на температуру, при которюй проводят реакцию. Когда в колонне имеется избыточное количество фтористого водорода, реакцию проводят при температуре ниже комнатной. Когда в системе имеется один трехфтористый бор, скорость реакции, вызывающей изменение качества ароматического альдегида, является медленной, даже при повышенных температурах. Когда в системе присутствуют другие материалы, чем фтористый водород и трехфтористый бор, такие материалы обычно ускоряют или подавляют реакцию. Необходимо, чтобы агент для разложения комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором был инертным по отношению к ароматическому альдегиду и в значительной степени подавлял любую реак цию, вызывающую какое-либо изменени качества ароматического альдегида. Монофторбензол или монофтортолуол удовлетворяет приведенным требованиям к разлагающему агенту: происхо дит незначительное изменение качест ва ароматического альдегида, когда разлагают комплекс ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором в присутствии монофторбензола или монофтортолуола Согласно предлагаемому способу реакция ароматических углеводородов с окисью углерода в присутствии фто ристого водррода и трехфтористого бора в качестве катализатора осуществляется очень быстро и селектив но. Реакция является сильно экзотермической, температура в колонне повышается. Вследствие этого наблю аются побочные реакции и снижается выход целевого продукта. Поэтому температуру реакции поддерживают ниже , предпочтительно от О до -20С. Давление реакции кг/см предпочтительно 10-30 кг/см . Количество окиси углерода 0,7-1,0 моль на 1 моль исходного ароматического углеводорода. Количество катализатора выбирают таким, чтобы на 1 мол исходного ароматического углеводоро да приходилось 3-6 моль фтористого водорода и 1-1,5 моль трехфтористого бора. Молярное отношение фтористого водорода к фтористому бору пре почтительно в интервале 4:1 - 10:1. Исходные ароматические углеводороды включают моноциклические и пол циклические ароматические углеводор ды, такие как бензол, нафталин, фен трен, дифенил, диарилметан, алкилзамещенные ароматические углеводоро ды, такие как толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, гексилбензол и т.д. Разложение комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором в присутствии разлагающего агента проводят интервале 100-200 С. Фтористый водород может быть извлечен из комплекса при низких температурах, но обычно трехфтористый бор трудно диссоциирует из комплекса ароматического альдегида с трехфтористым бором при температурах ниже 100 С. В то we время ухудшение качества ароматического альдегида имеет тенденцию к ускорению при температуре выше 200 С. Обычно температуру разложения определяют по температуре кипения разлагающего агента, который кипятят с обратным холодильником в системе разложения. Температура разложения зависит от типа разлагающего агента и давления при разложении. Например, в случае использования монофторбензола в качестве разлагающего агента и давлений разложения, равных 2, и 6 ата, основную часть колонны разложения выдерживают при температуре, соответствующей точке кипения монофторбензола, т.е. 110, и 1бО°С соответственно при давлении разложения 2, и 6 ата. Но верхнюю часть колонны разложения выдерживают при температуре ниже указанной, потому что парциальное давление как фтористого водорода, так и трехфтористого бора в верхней части колонны выше, чем в промежуточно.й части колонны. Кубовую часть колонны, в которой конденсируется ароматический альдегид, выдерживают при температуре выше.ука, занной. Целесообразно разложение проводить при относительно низком давлении. Однако желательно, чтобы давление разложения было выше, чем атмосферное давление для обеспечения возможности рециклизации катализатора, состояцего из фтористого водорода и трехфтористого бора, в реакционную систему, в которой ароматический альдегид реагирует с моноокисью углерода. Поэтому разложение проводят при давлении 2-6 ата. При давлении разложения трехфтористый бор в газообразном состоянии, выделившийся в колонне, может быть рециклизован в реакционную систему, в которой ароматический альдегид реагирует с моноокисью углерода, для повторного использования его без сжатия, так что указанное давление разложения является предпочтительным с экономической точки зрения. Для эффективного проведения разложения комплекса достаточное количество разлагающего агента подают в виде флегмы, которое может составлять IS-tO моль на 1 моль ароматического альдегида, подаваемогов виде синтетического раствора в колонну для разложения. При подаче в виде флегмы слишком маленького количества разлагающего агента в системе замедляется скорость подвода тепла, необходимого для разложения комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором. Подача в виде флегмы слишком большого количества разлагающего агента является неэкономичным.
На чертеже представлена схема осуществления способа.
Раствор комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором, подвергаемый разложению, вводят по линии 1 в верхнюю часть колонны для разложения 2. Разлагающий агент, такой как монофторбензол или монофтортолуол, подают в виде флегмы в систему разложения. В то время, как раствор альдегида разбавляется разлагающим агентом и стекает по колонне, фтористый водород и трехфтористый бор диссоциируют из комплекса.
Смесь ароматического альдегида и большую часть разлагающего агента выводят из колонны 2 по линии 3. После того, как очень незначительное количество трехфтористого бора, содержащегося в смеси, удаляют из нее промывкой водой, смесь подают в дистилляционную колонну (не показана), в которой разлагающий агент, толуол и очень небольшое количество продукта с высокой точкой кипения удаляют из ароматического альдегида. Свежий Ьазлагающий агент подают в сепаратор по линии Ц для компенсации количества разлагающего агента, отводимого по линии 3.
Фтористый водород, трехфтористый бор и незначительную часть разлагающего агента отводят из головной части колонны 2 по линии 5 и направляют в частичный конденсатор 6, в котором фтористый водород, трехфтористый бор и разлагающий агент охлаждают до температуры, при которой разлагающий агент конденсируется. Сконденсированный таким образом разлагающий агент является флегмой, направляемой в колонну 2 по линии 7. Фтористый водород и трехфтористый бор собирают в линии 8, конденсируют при охлаждении и затем рециклизуют в реакционную
систему для синтеза ароматического альдегида (не показано; для повторного использования в качестве катализатора для синтеза.
Катализатор, который дезактивирован очень незначительным количеством воды, отводят по линии 9. Дезактивированный катализатор представляет собой смесь гидрата фтористого
водорода и гидрата трехфтористого бора. Эти гидраты регенерируют до фтористого водорода и безводного трехфтористого бора, которые повторно используют в качеств катализатора для
синтеза ароматического альдегида. При разложении комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором предпочтительно использовать разлагающий агент,
кипящий при температуре ниже , для облегчения перегонки ароматичес кого альдегида.
Часть разлагающего агента удаляют вместе с диссоциированным ароматичесКИМ альдегидом, а часть увлекается фтористым водородом и трехфтористым бором из колонны для разложения, так что требуется постоянная подача свежего разлагающего, агента в колонну
разложения для компенсации выхода разлагающего агента.
В предлагаемом способе большая часть фтористого водорода, содержащего незначительное количество трехфтористого бора, может быть диссоциирована из комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором в верхней части колонны разложения, диссоциация
большей части трехфтористого бора, содержащего незначительное количество фтористого водорода, происходит в нижней части колонны. В указанном случае разлагающий агент не является
необходимым в нижней части, чтобы избежать изменения качества ароматического альдегида. Однако разлагающий агент или другой растворитель Mdгут присутствовать в нижней части колонны в качестве растворителя.
Большая часть фтористого водорода, содержащего небольшое количество трехфтористого бора, может быть диссоциирована из комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и
трехфтористым бором в первой колонне разложения. Затем проводят диссоциацию большей части трехфтористого бора, содержащего небольшое количество фтористого водорода, во второй колонне разложения. В указанном случае нет необходимости в наличии разлагающего агента в последней колонне разложения. Однако разлагающий агент или другой растворитель может присутствовать во второй колонне раз ложения в качестве разбавителя. Для сокращения изменения качества ароматического альдегида желатель на аппаратура для контактирования газ-жидкость, имеющая хорошую эффективность и такую конструкцию, чтобы сократить время пребывания жидкости. Примерами колонн для разложения, при годных для проведения разложения, являются колонны с распылением, каскадом тарелок, колонна с испарением в тонкой пленке, тарельчатая колонна, имеющая несколько тарелок, и пус тая колонна. Моиофторбензол или монофтортолуол используемые в качестве агента разложения в предлагаемом способе, не образуют сильных связей с фтористым водородом и трехфтористым бором и являются стабильными к ним. Предлага емые разлагающие агенты не реагируют с ароматическим альдегидом и в значи тельной степени препятствуют реакции ароматического альдегида и такого ар матического углеводорода, как толуол Показатели
Подача, М/ч
12,013,612,4 12,5
о78,5
79,382,968,6 16,3
15,618,А13,7
-25..
-25-25О 3,5
3,53.52,0
3829
37 9 1593617
10,811,810,7 11,0
Таблица 1
13.31,8
80,782,3
15,516,i
-25О
3,52,0
3890 4329
11,512,8 Подаваемый ароматический углеводород Толуол Толуол Толуол лл-ксилол Толуол Толуол /л-ксилол (10 который подают в виде непрореагировавшего материала из системы синтеза ароматического альдегида в систему разложения, и не корродируют аппаратуру. Кроме того, изменение качества ароматического альдегида является очень незначительным, так как разложение проводят в присутствии определенного разлагающего агента; фтористый водород, трехфтористый бор и ароматический альдегид, каждый получают с максимальным выходом, и колонны для проведения предлагаемого процесса не требуют для своего изготовления дорогостоящих материалов, например серебра. Исходный ароматический углеводород, приведенный в табл. 1, жидкий фтористый водород и газообразный фтористый бор непрерывно подают в резервуар для смещения для приготовления раствора комплекса углеводород - фтористый водород - трифтористый бор.Раствор комплекса, полученный таким обЬазом, сливают из резервуара для сме шения и подают в реактор, в который непрерывно подают окись углерода для получения синтетического раствора. Тепло, выделяемое на каждой стадии реакции, отводят с помощью охлаждающего агента и полученный раствор направляют в колонну разложения.
88
%
87
90
Использованная колонна для разложения выполнена из нержавеющей стаЛИИ имеет длину 2500 мл и внутренний диаметр 85 мм. Восемь противоточных тарелок, имеющих соотношение отверстий 20 и размер отверстий- 3 мм устанавливают в верхней части колонны через регулярные интервалы на расстоянии 500 мм от верха колонны, а насадку Диксона 6 мм помещают в часть ниже расстояния 2000 мМ от куба колонны. Первый частичный конденсатор для конденсации разлагающего агента и второй частичный конденсатор для конденсации фтористого водорода расположены выше головки колонны. Первый конденсатор работает при такой температуре, чтобы не происходила конденсация фтористого водорода. Сепаратор для выделения фтористого водорода и трехфтористого бора из агента разложения связан с первым конденсатором. Фтористый водород и трехфтористый бор целиком выводят из головки колонны и весь примененный разлагающий агент подают в виде флегмы в систему разложения. Кипятильник связан с кубом колонны и к нему необходим.-подвод тепла.
Каждый из растворов из реакционной системы ароматического углеводорода с моноокисью углерода, и каждый разлагающий агент непрерывно подводят на вторую тарелку сверху колонны. Це86
89
86
86
левым продуктом в синтетическом растворе является И-толуиловый альдегид или 2,-диметилбензальдегид, полученные из толуола или м-ксилола в присутствии фтористого водорода и трехфтористого бора в качестве катализатора соответственно. Разлагающий представляет собой монофторбензол или И-фтортолуол. Раствор ароматического альдегида(3040 вес.%)в разлагающем агенте отводят из куба колонны. Низкокипящий материал, такой как разлагающий агент, и высококипящий материал, такой как продукт, полученный при изменении качества ароматического альдегида, разделяют путем дистилляции, при этом собирают целевой продукт - ароматический альдегид. Количество подаваемого в виде флегмы разлагающего агента в системе регулируют путем подвода тепла из кипятильника. Давление в колонне поддерживают постоянным, причем температуру в колонне также сохраняют постоянной.
Результаты разложения приведены в табл. 2.
Для сравнения предлагаемый способ повторен с применением в качестве разлагающего агента толуола и монохлорбензола. Результаты опытов представлены в табл. 2. 7 9 Формула изобретения 1. Способ получения ароматических альдегидов путем взаимодействия соответствующего ароматического угле.водорода с окисью углерода в присутствии фтористого водорода и трехфтористого бора с последующим разложением получаемого промежуточного комплекса при р агревании в присутствии разлагакхцего агента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и предотвращения образования побочных продуктов, в качестве разлагающего агента используют монофторбензол или моно.фтортолуол и процесс ведут при 100-200 0 и давлении 2-6 ата. 2, Способ поп. 1,oтличaю щ и и с я тем, что.разлагающий агент используют в количестве 15tO моль на 1 моль ароматического альдегида. Источники информации, принятые ВО внимание при экспертизе 1. Бюлер.К. и Пирсон Д. Органические синтезы, М., Мир, ч. 2, с. 50. 2. Патент Великобритании N 713335 кл. С 2 С, опублик. I960. 3. Патент СССР К 619097, кл. С 07 С , 1973 (прототип).
т:
