Способ получения растворимых полиимидов Советский патент 1981 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к производ ству термостойких растворимых полиимидов для пленок и покрыт й. Известен способ получения термостойких полиимидов путем взаимодействия диангидридов алифатических тетракарбоновых кислот с диаминами в растворителях фенольного типа в присутствии третичных аминовпри постепенном повьшении температуры синтеза до 160-200 0 и дополнительном прогреве пленки при 150-250 С 0 Указанный метод технологически сложен, причем образующиеся полиим ды характеризуются вязкостью в диметил сульфоксиде (ДМСО) не превыша ющей 1,1 дл/г. Известен также способ получения растворимых полиимидов путем взаимо действия диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, например, бензофенонтетракарбоновой кислоты диаминами в растворителях фенольного типа в присутствии больших количеств третичных аминов при проведении реакции на первой стадии при ЗСГС с последующим повышением температуры 12. Однако полиимиды, полученные вышеописанным способом, также имеют низкую вязкость, не превышающую 1,0 дл/г, и кроме того, диангидрида ароматических кислот дороги. Целью изобретения является получение растворимых полиимидов с высокой вязкостью в апротонных растворителях, снижение себестоимости продукта, упрощение технологии процесса. Цель дЬстигают тем, что взаимодействию с диаминами в присутствии третичных аминов в среде растворителей фенольного типа подвергают диангидриды алициклических тетракарбоновых кислот и взаимодействие осуществляют в одну стадию при leo-igo-c в течение 1-2 ч.

3

В качестве диангидридов можно использовать диангидриды трициклодецентетракарбоновой, 5-изопропилтрициклодецентетракарбоновой, 5-фенилэтантрициклодедентетракарбоновой кислот и др.

В качестве диаминов можно использовать диамины алифатического, ароматического и жирноароматического ряда.

В качестве активаторов можно использовать ароматические и алифатуческие третичные амины (трифениламин, трибутиламин, коллидины и др.)

Положительным отличием предлагаемого метода от известных явлйется то, что синтез полиимидвв осуществляется в одну стадию при постоянной тепературе 180-1 , При этой температуре увеличивается скорость реакции (1,5-2 ч), можно легко избавиться от выделяющейся в результате реакции воды путем отгонки ее с третичным амином. В результате молекулярньш вес полиимидов на основе диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот увеличивается до 200000 полимеры легко растворимы в органических растворителях (40 г полиимида на 100 г ДМФА).

Изобретение, иллюстрируется следующими: i примерами..

Пример I. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником .и трубкой для ввода инертного газа, помещают 13,7 г диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и 10 г диаминодифенилового эфира, приливают 55 мл м-крезола и 1,8 г трибутиламина. Колбу с реакционным раствором погружают в баню с температурой 180 С. Смесь при этой температуре вьщерживают в течение 0,5 ч. Затем обратный холодильник заменяют на прямой для отгонки вьщеляющейся при поликонденсации воды, и в реакционную смесь добавляют 55 мл м-крезола. По истечении 1,5 ч смесь разбавляют 330 мл крезола. Из раствора полимера отливают тонкие эластичные пленки или полиимиды в виде волокон, высаживаю в метанол. Выход 98%. Cl;l 3,8 дл/г

(в ДМФА)о

Пример 2,К навескам 15,8 диангидрида 5-изопропилтрициклодецететракарбоновой кислоты и 10 г диамнодифенилового эфира (аппаратурное

34

оформление подобно примеру ) приливают 60 мл м-крезола и 0,9 г трифениламипа. При температуре реакции смесь выдерживают в течение 20 мин. Затем после замены обратного холодильника прямым приливают 60 мл подогретого до крезола. По истечению 1,5 ч смесь разбавляют 300 мл крезола. Полимер в виде тонких эластичных волокон высаживают в метаноле. Выход 98%, характеристическая вязкость 2,7 дл/г (в ДМФА).

Пример З.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой , обратным холодильником и трубкой для ввода инертного газа, помещают 27,7 г диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и 20 г диаминодифёнилового эфира, приливают 145 мл фенола и 30 мл пиридина Колбу с реакционным раствором погружают в баню с температурой 170 С. Смесь при этой температуре выдерживают в течение 0,5 ч. Затем обратньш холодильник заменяют на прямой для отгонки вьщеляющейся при имидизации воды, и в реакционную смесь добавляют 140 мл фенола. По истечении 1,5 ч смесь разбавляют 140 мл фейола. Раствор полиимида в виде волокон высаживают в-ацетоне.. Выход 98%. ГЧ; в ДМСО составляет 8,8 дл/г. П р и м е р 4, К навескам 18,9 г диангидрида 5-фенилэтантрициклодецентетракарбоновой кислоты и 10 г диаминодифёнилового эфира (аппаратурное оформление см. пример 1) приливают 70 мл м-крезола и 0,7 г триметилпиридина. Колбу с реакционным раствором погружают в баню с температурой 190-с. Смесь при этой температуре выдерживают в течение 49.мин. Затем после замены обратного холодильника прямым в реакцию приливают 70 мл горячего крезола. По истечении 2 ч реакционную смесь разбавляют 300 мл крезола. Полимер в виде тонких эластичных волокон высаживают в метанол или ацетон.

Выход 98%. Гч 2,6 дл/г (в ДМФА). Получение диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот, в частности, диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты налажено в опытных масштабах, себестоимость их на порядок ниже себестоимости диангидридов ароматических кислот.

Электрическая прочность, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве полиимидов на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой.кисло ты составляет 110-208 кг/мм, 10901200 кг/см при 20°С, 25-55%, соответственно.

Формула изобретения

Способ получения растворимых полиимидов путем взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами в присутствии третичных аминов в качестве активаторов поликонденсации, в среде растворителей фенольного типа при нагревании.

71323б

отличающийся тем, что, с целью получения полиимидов с высокой вязкостью в апротонных растворителя с, снижения себестоимости J продукта, упрощения технологии, в качестве диангидридов используют диангидриды алициклических тетракарбоновых кислот и взаимодействие ocyп ecтвляют в рдну стадию при 190 Св течение 1-2 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии №19707, кл. С 08 g 20/32, опублик. 1972. ,5 2. Патент ФРГ № 1261672,

кл. 39 в 5 20/32, обпулик. 1972 Спрототип)..