ПОЛИИМИДОФЕНИЛХИНОКСАЛИНОХИНАЗОЛОНЫ ДЛЯ ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1996 года по МПК C08G73/06 

Изобретение относится к азотсодержащим полимерам, в структуре которых регулярно чередуются имидные, фенилхиноксалиновые и хиназолоновые фрагменты.

Известен 2-стадийный способ получения полихиназолинимидов взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами, содержащими в своей структуре хиназолиновые фрагменты. На первой стадии при температуре 0-50^оС получают полиамидокислоту, из которой получают пленку, а на второй стадии при термической или химической обработке при температуре 130-240^оС проводят имидизацию.

Описан также 2-стадийный способ получения полихиназолонимидов, включающий на первой стадии при взаимодействии бис-(бензоксазинонов) с избытком диаминов образование форполимеров с концевыми аминогруппами; на второй стадии форполимер конденсируют с диангидридами тетракарбоновых кислот с образованием соответствующих полихиназолонимидов, которые для полноты имидизации впоследствии подвергают дополнительно термической циклизации при 250^оС в вакууме.

Недостатками приведенных способов являются их 2-стадийность, необходимость дополнительной имидизации при высоких температурах, которая, как известно, сопровождается в этих условиях частичной деструкцией полимера, выделяющейся при циклизации водой, что исключает возможность использования этих полимеров для получения монолитных изделий. Кроме того, ограниченная растворимость конечных полимеров (только в м-крезоле) создает также значительные трудности при изготовлении из них пленок.

Целью изобретения является улучшение растворимости и перерабатываемости конечных полимеров, а также упрощение технологии за счет исключения стадии имидизации.

Указанная цель достигается тем, что согласно настоящему изобретению предлагаются полиимидофенилхиноксалинохиназолоны общей формулы

где R -; -CH_2-; X -CH₃, -C₆H₅;
=;;; ;
n 30-50.

Предлагаемые полимеры получают конденсацией 3,4,4'-триаминодифенилового эфира с бис-( α-дикетонами), содержащими в своей структуре имидные фрагменты, при температуре 25^оС в среде органического растворителя с последующей конденсацией образующихся бис-(аминофенилхиноксалинов) с бис-(бензоксазинонами) при температуре 200^оС в присутствии катализатора бензойной кислоты по следующей схеме:

где R -; -CH_2-; X -CH₃, -C₆H₅; n 40-70;
= ; ;;
Поликонденсацию проводят взаимодействием эквимолярных количеств триамина, бис-(α-дикетонов) и бис-(бензоксазинонов) в м-крезоле в инертной атмосфере при температуре 25-200^оС в течение 20 ч с применением катализатора бензойной кислоты. Общая концентрация исходных 0,6 моль/л.

К смеси 0,001 моль бис-(α-дикетона) и 0,002 моль 3,4,4'-триаминодифенилоксида приливают 3,5 мл м-крезола и перемешивают ее при температуре 25^оС в токе аргона в течение 1 ч. Затем в реакционный раствор добавляют 0,001 моль бис-(бензоксазинона) и 0,002 моль бензойной кислоты, после чего температуру повышают до 200^оС и выдерживают его при такой температуре в течение 20 ч. Густой раствор охлаждают, разбавляют хлороформом и высаживают в 10-кратный избыток осадителя. Осадок полимера отфильтровывают, промывают и сушат в вакууме при температуре 100^оС.

Структура полученных полимеров была подтверждена данными элементного анализа и ИК-спектрами. В ИК-спектрах полимеров отсутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний NH₂-групп в области 3200-3400 см^-1, и присутствуют полосы поглощения в области 1690 см^-1, 1720 и 1780 см^-1, 1680 и 1720 см^-1, характерные для валентных колебаний С=О-групп в хиназолонах, пяти- и шестичленных имидах соответственно.

Полиимидофенилхиноксалинохиназолоны представляют собой порошки, приведенная вязкость которых 0,6-1,3 дл/г. Молекулярная масса их 15000-60000. По данным рентгеноструктурного анализа все полимеры аморфны.

Синтезированные полимеры растворяются частично в хлороформе, смеси фенол:ТХЭ, растворителях фенольного типа, кислотах, N-метилпирролидоне. Хорошая растворимость этих полимеров позволила получить на их основе прочные прозрачные пленки: σ= 960-1100 кг/см².

Полученные полимеры размягчаются в области 290-340^оС, что позволяет перерабатывать их в изделия обычными технологическими методами.

По данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе эти полимеры начинают терять в массе при температуре 430-500^оС.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для инертного газа и обратным холодильником, загружают 0,4304 г (0,002 моль) 3,4,4'-триаминодифенилоксида, 0,6826 г (0,001 моль) N,N'-бис-(4-бензилил)нафтилимида и 3,5 мл м-крезола. Смесь перемешивают в токе аргона в течение 1 ч, после чего добавляют 0,3343 г (0,001 моль) 2,2'-диметил-бис-(бензоксазин-4-он)метана и 0,2442 г (0,002 моль) бензойной кислоты. Температуру реакции поднимают до 200^оС и выдерживают реакционную мас- су в этих условиях 20 ч. Раствор полимера охлаждают, разбавляют 10 мл хлороформа и высаживают в 10-кратный избыток спирта. Осадок полимера отфильтровывают, промывают спиртом и сушат в вакууме при 100^оС. Выход полимера количественный η_пр 1,15 дл/г (0,5%-ного раствора полимера в м-крезоле при 25^оС). Полиимидофенилхиноксалинохиназолон растворим в хлорированных углеводородах, N-метилпирролидоне, растворителях фенольного типа, кислотах.

По данным рентгеноструктурного анализа полимер аморфный. Температура начала разложения на воздухе 430^оС (скорость подъема температуры 4,5^о/мин), температура размягчения 300^оС.

Найдено, C 76,05; H 2,78; N 11,06
C₈₅H₄₀N₁₀O₈
Вычислено, C 76,79; H 3,04; N 10,54
П р и м е р 2. Конденсацию мономеров и выделение полимеров проводили аналогично описанному в примере 1, но используя вместо 2,2'-диметил-бис-(бензоксазин-4-он)метана 0,3203 г (0,001 моль) 2,2'-диметил-бис-(бензоксазин-4-она). Выход полимера количественный. По данным ТГА температура начала потери массы на воздухе 440^оС. Температура размягчения 340^оС (из термомеханических кривых). Из смеси фенол: ТХЭ 1:3 были политы пленки на стеклянную подложку: σ 960 кг/см², ε= 15%
Найдено, C 77,05; H 2,27; N 10,31.

C₈₄H₃₈N₁₀O₈
Вычислено, C 76,80; H 2,92; N 10,65.

П р и м е р 3. Конденсацию мономеров и выделение полимеров проводили аналогично описываемому в примере 1, используя вместо N,N'-бис-(4-бензил)нафтилимида 0,8587 г (0,001 моль) 2,2-бис-(4- бензилил-фтальимид)гексафторпропана. Выход полимера количественный. По данным ТГА температура начала потери массы 430^оС, температура размягчения 290^оС.

Найдено, C 72,29; H 2,90; N 9,87; F 7,23.

C₈₇H₄₂N₁₀F₆O₈
Вычислено, C 71,80; H 2,82; N 9,30; F 7,58.

Аналогично получен ряд полиимидофенилхиноксалинохиназолонов, характеристика которых представлена в таблице.

Технико-экономический эффект. Изобретение позволяет получать новые тепло- и термостойкие полимеры, в структуре которых регулярно чередуются имидные, фенилхиноксалиновые и хиназолоновые фрагменты.

Ценным свойством заявляемых полимеров является сочетание у них хорошей растворимости в широком наборе органических растворителей со способностью перерабатываться в монолитные изделия в циклизованном виде. Растворимость этих полимеров в смеси фенол:ТХЭ позволяет получать на их основе пленки с σ= 960-1100 кг/см² и ε= 10-17%
Синтез полиимидофенилхиноксалинохиназолонов, протекающий в среде м-крезола с добавкой в качестве катализатора бензойной кислоты, проводят в одном объеме без выделения промежуточных продуктов -бис-(аминофенилхиноксалинов), содержащих в своей структуре имидные фрагменты, с целью упрощения технологического процесса. Кроме того, в данном случае используют уже известные мономеры: триамины, бис-(бензоксазиноны) и бис-( α-дикетоны), содержащие в своей структуре имидные циклы, применяющиеся для получения других классов полимеров, например полихиназолонов, полиимидофенилхиноксалинов, полиамидофенилхиноксалинов.

1. Полиимидофенилхиноксалинохиназолоны общей формулы

где X = CH₃, -C₆H₅;
R = -CH₂; - ;
n = 40 - 70;




с улучшенной растворимостью и перерабатываемостью для тепло- и термостойких материалов.

2. Способ получения полиимидофенилхиноксалинохиназолонов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, конденсации подвергают ароматический триамин, бис-(α-дикетон), содержащий в своей структуре имидные фрагменты, и бис-(бензоксазин) в среде органического растворителя в инертной атмосфере при температуре 25 - 200^oС в присутствии катализатора - бензойной кислоты.

1. Полиимидофенилхиноксалинохиназолоны общей формулы

где X CH₃, -C₆H₅;
R -CH₂;
n 40 70;




с улучшенной растворимостью и перерабатываемостью для тепло- и термостойких материалов. 2. Способ получения полиимидофенилхиноксалинохиназолонов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, конденсации подвергают ароматический триамин, бис-(α-дикетон), содержащий в своей структуре имидные фрагменты, и бис-(бензоксазин) в среде органического растворителя в инертной атмосфере при температуре 25 200^oС в присутствии катализатора бензойной кислоты.