Способ определения концентрации аминогрупп в полиимидах Советский патент 1991 года по МПК G01N31/16 C08G73/10 

Изобретение относится к аналитической химии, а более конкретно к способу определения концентрации аминогрупп в полиимидах на основе диангидридов али- циклических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, перспективных для производства полимерных пленок и волокон.

Изобретение может быть использовано для оценки молекулярной массы Иолиими- дов при переработке полиимидых материалов.

Цель изобретения - повышение точности анализа.

П р и м е р 1. Синтез модельного соединения, используемого для калибровки.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 0,274 г (0,001 моль) диангидрида трициклодецентетракарбоно- вой кислоты, 0,4 г (0,002 моль) диаминоди- фенилоксида и 3 мл диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 20°С, а затем высаживают в

о ю

00

XI ел ел

ацетон. Полученный белый порошок многократно промывают свежими порциями ацетона и сушат в вакуумсушильном шкафу при 50°С, после чего подвергают термической имидизации в вакууме в следующем режиме: 0,5ч при 100°С. 0,5ч при 150°С, 0,5 ч при 200°С и 1 ч при 250°С. ИК-спектр полученного модельного соединения содержит полосы поглощения при 1780, 1720, 1380 и 740 , характерные для колебаний имид- ного цикла. Молекулярная масса полученного модельного соединения, определенная методом кондуктометрического титрования концевых аминогрупп по 5 параллельным измерениям, составляет 624 (теоретически 638).

П р и м е р 2. Калибровка с использованием модельного соединения.

К раствору модельного соединения в 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО) приливают по 1,5 мл 2,8 М раствора п-диэтиламино- бензальдегида и по 0,3 мл 1 М раствора rt-толуолсульфокислоты. Получают растворы модельного соединения с концентрацией: 1.,2 Л ,3 Л ,4,105 и 5. моль/л. Спектры растворов модельных соединений с индикаторами регистрируют в видимой области 400-500 нм и строят калибровочный график зависимости коэффициента экс- тинкции (Д) полосы поглощения Шиффова основания 485 нм от концентрации модельного соединения в растворе (фиг.1). При записи спектров используют кварцевые кюветы толщиной 1 мм. В кювету сравнения вводят смесь растворов индикаторов с чистым ДМСО.

ПримерЗ. Навеску полимера (0,004 г), полученного на основе диангидрида три- циклодецентетракарбоновой кислоты и ди- аминодифенилоксида с приведенной вязкостью 0,52 дл/г, растворяют в 5 мл диметилсульфоксида. К полученному раствору приливают 1,5 мл 2,8 М раствора п-диэтила- минобензальдегида и 0,3 мл 1 М раствора n-толуолсульфокислоты в ДМСО. Спектр раствора полимера синдикаторами регистрируют в видимой области 400-500 нм (фиг.2). При записи спектров на спектрофотометре Specord UV-VLSK используют кварцевые кюветы толщиной 1 мм. В кювету сравнения вводят смесь растворов индикаторов с чистым ДМСО. Величина коэффициента экстинкции полосы поглощения 485 нм составляет 0,56. Процентное содержание концентрации аминогрупп в полиимидах расчитывают по формуле

Р(%)

474 С

50%,

147т где т - вес навески полимера, г;

0)

С - величина концентрации, полученная из калибровочного графика;

474 - вес элементарного звена полиимида на основе диангидрида трициклоде- центетракарбоновой кислоты и диамино- дифенилоксида;

147- коэффициент для приведения концентрации полимера в 6,8 мл растворителя (по методике) к концентрации в 1 л раство0 рителя(147 ).

Для получения величины концентрации аминогрупп, %, производится умножение на 50%, поскольку калибровка проводится в

5 Г Экв/л.

Сравнительные значения концентрации аминогрупп, полученных предлагаемым и известным способами, приведены в таблице.

0 Среднечисловую молекулярную массу алициклического полиимида рассчитывают по формуле i М 437 П4 (2) /де 437 - вес элементарного звена по5 лиимида на основе диангидрида трицикло- децентетракарбоновой кислоты и диамино- дифенилоксида;

п - степень поликонденсации.

С использованием калибровочного гра0 фика (фиг.1) определяют величину степени поликонденсации (п) по формуле

п

1000 m 6,8

: С 437,

(3)

147, т.е. данный коэффициент

5 где W

используется для приведения концентрации навески полимера, растворенной в 6,8 мл растворителя (по предлагаемому способу используется этот объем растворителя) к

0 концентрации в 1 л растворителя. При подстановке величины из формулы (3) в формулу (2) получают следующее соотношение м 437 147 m 147 m

437 СС

5 Молекулярная масса исследуемого полимера составляет 21000.

ПримерЗ. Навеску полимера (0,01 г), полученного на основе диангидрида три- циклодецентетракарбоновой кислоты и ди- 0 аминодифенилоксида с приведенной вязкостью 1,02 дл/г, растворяют в 5 мл диметилсульфоксида. Дальнейшее определение осуществляют по методике примера 3. Процентное содержание аминогрупп со- 5 ставляет 1,1 ±0:05%. Молекулярная масса исследуемого полимера составляет 43000.

П р и м е р 5. Навеску полиимида (0,03 г), полученного на основе диангидрида три- циклодецентетракарбоновой кислоты и диаминодифен ил оксида с приведенной вязкостью 3,1 дл/r, растворяют в 5 мл диметил- сульфоксида. Дальнейшее определение осуществляют по методике примера 3. Процентное содержание аминогрупп составляет 0,3 ±0,05%.

Таким образом, как видно из таблицы, предлагаемый способ определения концентрации аминогрупп в полиимидах позволяет повысить точность анализа в 10 раз. Формула изобретения Способ определения концентрации аминогрупп в полиимидах спектральным методом, включающий калибровку по Шиф- фову основанию, образованному диамином

с n-диэтиламинобензальдегидом, и измерение оптической плотности полосы поглощения Шиффова основания, образованного аминогруппами полимера с п-диэтиламинобензальдегидом в органическом растворителе, в присутствии кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа, для калибровки в качестве диамина используют модельное соединение, полученное на основе одного моля диангидрида трициклодецентетракарбоно- вой кислоты и двух молей диаминодифени- лрксида, определение осуществляют в димэтлеульфоксиде, а в качестве кислоты

используют п-толуолсульфокислоту.

Изобретение относится к аналитической химии, а более конкретно к способам определения концентрации аминогрупп в полиимидах на основе диангидридов эпициклических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, перспективных для производства полимерных пленок и волокон. Изобретение может быть использовано для оценки молекулярной массы полиимй- дов при переработке полиимидных материалов. Изобретение позволяет повысить точность определения концентрации аминогрупп в полиимидах спектральным методом в 10 раз за счет использования при калибровке в качестве диамина модельного соединения, полученного на основе одного моля диангидрида трициклодецентетракар- боновой кислоты и двух молей диаминоди- фенилоксида, измерения оптической плотности полосы поглощения Шиффова основания, образованного аминогруппами полимера с п-диэтиламинобензальдеги- дом в среде диметилсульфоксида в присутствии п-толуолсульфокислоты. 1 табл., 2 ил. СО С

J 4

Фиг1

5 6 С-10s 2-ЭН6

Л

Я 1.2

0.2

485 Фиг 2

Л.нм