Способ получения полиимидофенилхиноксалинов Советский патент 1977 года по МПК C08G73/06 

N--r coXO/

V P - c«-SVc« ,

Y-ковалентиая связь, арилен

или

floT to

H,

где R, Ar и Y перечислены выше.

Реакцию осуществляют по следующей схеме;

N CgHsHsCg

iN-Y

г

CgHs Ar

TS

Y-:8H,

о

О

II

.г

с.

T-TSHi+O

II

о

H,;N-Y- HS S

AT

L-Ar

II

GX

-IJC

IT

N,

6

CsHj

II 0

K-.

y/

где Ar

O,

r V V

r i

и др.

/ W УО

/

,

xj ил рПри этом в связи с растворимостью конечных полиимидофенилхиноксалинов их синтез осуществляется в одну стадию.

Одностадийную полициклоконденсацию проводят взаимодействием эквимолекулярных количеств диаминов н диаигидридов тетракарбоновых кислот в таких растворителях, как нитробензол, крезол, бензонитрил, сульфолан и др. нри температурах 60-250°С (преимущественно в интервале 150-210°С) с удалением выделяющейся при реакции воды с током инертного газа, или нри комнатной температуре в таких растворителях, как диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), N-метилнрирролидон (N-МП), диметилсульфоксид (ДМСО) с последующей циклизацией иолиамидокислоты без ее выделеиия из реакционной смеси путем добавления к реакционному раствору смеси уксусиого ангидрида и пиридина нри 20-100°С. При этом, благодаря ТОМ), что вся реакция образования полиимидов протекает в растворе, достигается высокая степень имидизации, близкая к 100%. Концентрация исходных веществ при осуществлении синтеза по обоим вариантам 10-30%. Выбор того или иного варианта синтеза определяется химическим строепием исходных веществ. Больщинство получаемых линейных полиимидофенилхиноксалинов высокого молекулярного веса иолучают нутем одностадийной термической иоликондеисации в высококипящих растворителях; структурирующиеся при нагревании полиимиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты в линейной форме иолучают путем химической циклизации.

Полиимидофеиилхииоксалииы, получаемые предлагаемым способом, строение которых подтверлсдеио ИК-спектрами, характеризуются высоким молекулярным весом (ii.ior 0,5%-ного раствора в лг-крезоле при 25°С составляет 0,3-2,0 дл/к), аморфной структурой, высокой теплостойкостью (т. разм. 300-400°С), высокой термостойкостью (температуры начала ьотерп веса на воздухе по даииым ДТГА 500С), хорошей растворимостью в обычных органических растворителях (тетрахлорэтан, N-метилпирролидои, крезол, смесь тетрахлорэтана с фенолом, нитробензол, гидраты гексафторацетона, дихлортетрафторацетона и др.). Из растворов полиимидофенилхиноксалинов в указанных растворителях поливом на стеклянную или другую подложку были получены прочные эластичные пленки (сгр 1000- 1500 кг/см ; е 5-120%), сохраняющие прочности при высоких температурах.

Полиимидофенилхииоксалины, полученные указанным методом, превосходят аналогичные

иолиимиды по гидролитической устойчивости и сохраняют высокие диэлектрические показател1г при температуре 300°С.

Исходные диамины, содержащие фенилхииоксалииовые циклы, легко получают взаимодействием дигидрохлорида 1,2,4-триаминобензола с бис-(сх-дикетонами).

Ииже ириведепы примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, по не исчерпывающие его.

Пример 1. В трехгорлую колбу, сиабжеииую механической мешалкой, трубками для подачи инертного газа и его отвода загружают 0,1526 г пиромеллитового диангидрида,

0.4256 г (4-ами юфеиил)-3-фепнлхииоксал11л -7,7-оксида и 3 мл нитробензола и нагревают реакционную смесь при перемешивании в токе аргона до 210°С. Уже при 130°С образуется гомогенный раствор. Реакцию продолжают нри иеремешиванни при 210°С в течеиие 5 час, получая вязкий раствор полиимнда, выпадающего в осадок при охлаждении ииже 190°С. Выпавший иолимер отфильтровывают и промывают тщательно ацетоном и сушат в вакууме при 60°С. Выход полиимида количественный 1,53 дл/г (раствор 0,05 г иолиимида в 10,0 мл N-метилнирролидона ири 25°С). Температура размягчения 340°С (из термомехаиической кривой). Полимер раствоРИМ в трикрезоле, N-метилиирролидоне, гексафторизоиропаиоле, из растворов в которых образуют ирозрачную и эластичную пленку, которая становится хрункой после кипячеиия в воде в течение 20 час, при этом iiaor ее уменьшается до 0,30 дл/г.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, трубками для нодачи инертного газа и его отвода, загружают 0,0997 г диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, 0,2266 г (4аминофеиил) -3 - феиилхиноксалин -7,7-оксида, 0,038 г бензойной кислоты (катализатор) и 3,0 мл нитробензола и нагревают реакционную смесь в токе аргона нри перемешивании

до 210°С, ири этом гомогениый раствор образуется, когда температура достигает 180°С. Реакцию продолжают при перемещивапии при 210°С в течение 24 час, получая вязкий раствор полиимида. После выделения полиимида

осаждением в ацетон, промывки его ацетоном и сушки в вакууме при 60°С получают с количественным выходом иолиимид с г|лог 0,80 дл/г (раствор 0,05 г полимера в 10,0мл сылмг-тетрахлорэтана ири 250°С). Полимер растворим в

с«лг.1 -тетрахлорэтане и гексафторизопропаиоле, образуя из раствора в последнем нрочную ирозрачную эластичную нленку, сохраняющую црочность и эластичность при кипячении в во78

Характеристика полиимидофенилхиноксалинов общей формулы

552333

Свойства пленок

ТемпераТемпература разтура размягчения, ложения,

. %

кгс/см С С

1,92

345

550

оХ/

f J/

315

500

СО -Pli

0,6

385

500

315

480

0,46

де в течение более 600 час или нагревании на воздухе I час при 400°С. Температура размягчения полиимида 385°С (стр 1800 кг/см, е 120%).

Пример 3. Синтез полиимидофенилхиноксалина на основе 4,4-бис-2,2-(З-фенил-6-аминохиноксалил)-дифенилоксида (I) и диангидрида пиромеллитовой кислоты.

1,217 г (0,002 моль) 1 и 0,436 г (0,002 моль) диангидрида пиромеллитовой в 7,0 мл сухого нитробензола постепенно нагревали (3 час) до температуры 200°С в токе аргона при перемешивании и затем при 200°С выдерживали 6 час. Охлажденную реакционную смесь разбавляли 50 мл смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1). Полученный раствор фильтруют через стеклянный фильтр и выделяют полимер Осаждением в 300 мл ацетона. Осадок собирают на фильтре, промывают ацетоном и экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслетта, затем сушат в вакууме при 100°С. Выход количественный; т. разм. 340°С (по термомеханической кривой), т. разл. на воздухе по данным ДТГА (,5°С/мин) 500°С; Т1лог 1,15 дл/г (0,05 г полимера в 10 мл л«-крезола при 25°С).

Вычислено для С5оН28НбО5, %: С 75,82; Н 3,54; N 10,60.

Найдено, %: С 75,48; Н 3,17; N 10,40.

В ИК-спектре полимера наблюдается поглощение в области 1720 и 1780 , характерное для колебаний замещенного имидного цикла.

Из 10%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтан - фенол (3:1) поливом на стеклянную подложку получены пленки (прц

80-110°С), имеющие разрывную прочность ар 1000 кг/см и удлинение при разрыве 8 36,5%.

Пример 4. Синтез полиимидофенилхнноксалина на основе 1,4-бис-2,2-(3-фенил-6-аминохиноксалил)-бензола (II) и диангидрида 3,3,4,4-бензофенотетракарбоновой кислоты III. 1,033 г (0,002 моль) II, 0,644 г (0,002 моль) П1 и 10 мл N-метилпирролидона в токе аргона при перемешивании нагревали до 45°С и при этой температуре выдерживали 4 час. Затем при комнатной температуре в реакционную смесь добавляли 0,8 мл уксусного ангидрида и 0,63 мл пиридина, перемешивали 2 час при комнатной температуре и 2 час при 80°С. Реакционный раствор фильтровали через стеклянный фильтр и выливали в воду (300 мл). Образовавшийся осадок многократно промывали ацетоном и сушили как указано в примере 3. Выход полимера количественный; т. разм. 305°С, т. Н. разл. на воздухе 480°С; Tj лог 0,6 дл/г (0,05 г полимера в 10 мл ж-крезола при 25°С).

Свойства пленки политой из раствора полимера в смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1) сгр 1000кг/см2, 85%.

Аналогично получен ряд полиимидофенилхиноксалинов, характеристика которых представлена в таблице.

Формула изобретения

Способ получения полиимидоф нилхиноксалинов реакцией диангидрида тетракарбоновой исл9ть1 и диаминов, содержащих хцнркдалчновые Циклы, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости, тепло- и термостойкости, в качестве диаминов исиользуют бис-(аминофенилхиноксалины) общей формулы .. la .1,™ R ., н,.-у4,: .,,

где Аг

N/

-N V

СО

..

др.

R CeHs;

Y-ковалентная связь или арилен, и процесс ведут в одну стадию.