Инсектицидное средство Советский патент 1979 года по МПК A01N9/36 C07F9/58 

Изобретение относится к химически средствам борьбы с насекомыми, а име но к инсектицидному средству на основе производных диоксафосфоринана. Известно инсектицидное средство., содержащее 2-метокси-4-Н-1, 3,2-бенз диоксафосфорин-2-сульфид (салитион) обычные добавки Ц). Однако активнос его недостаточна. Целью изобретения является изыска ние нового инсектицидного средства на основе производных диоксафосфоринана, обладающего усиленным инсекти цидным действием. Эта цель достигается использованием в качестве производного ЖйоКйафосфоринана соединения общей формулы (1) Jst ArtTx-O где S - водород, метил А - алкил С-, алкокси С - Сц метилтио, аминогруппа, моноалкилами ногруппа, содержащая- в алкильной час ти 1-3 атома углерода, диметиламиногруппа, метоксизтилоксй; У - кислород, сера, в количестве 0,5-95 вес.%. Формы применения препаратов обычные . Для получения соединений формулы (1) дихлорангидрид фосфорной, фосфоновой, фосфораминовой кислоты вводят во взаимодействие с производными 2-гидроксиметил-З-; гидроксипиридина, согласно следующей схеме: -Ps + 2Hft + ip, И Ц- К СНгОИ У (31 Эта реакция обычно осуществляется в присутствии акцептора водородной кислотй, та:ко бр1сШ карбонат щелочного металла, триметиламин, триэтиламин, пиридин при 20-80 С. Реакцию проводят в подходящем органическом растворителе,- таком, как кетон, например ацетон, изобутилкетон, метилбутилкетон; алифатический углеводород - или ароматический углеводород, такой, ак бензол, ксилол, простой эфир, хлорированный углеводород (хлороформ, хлористый метилен) или всякий другой растворитель, такой, как димётилформамид или дйметилсульфоксид, обично используем{лй в органических синтезах. Соединения, для которых У S, мо гут быть получены путем воздействия тйохлорида фосфора на соответствующий 2-гидроксиметил-З-гидроксипиридин. Продуктом реакции является хлор ангидрид циклической кислоты, которы сам может конденсироваться с гидро ксилированными реагентами, меркаптан ми или аминированными производньп/ш, определенными различными значениями раСЦй ала А. , По описанному вьшге способу мЪжно получить следующие соединения, приве денные в таблице Г .-i.- ----- III Примеры получения. Пример 1, 2-Оксо-2-метокси -.4-Н- (3, 2-d) -пиридо-1, 3,2-диоксафос форинан. Помещают 12,4 г (0,077 моль) хло гидрата 2-гидроксиметил-З-гйдроксип ридина в виде суспензии в 200 мл хл роформа и приливают 23,2 г (0,23 мо триэтиламина, При этом хлоргидрат и чезает. Затем добавляют 10,4 г {0,07 1у(оль) 0-метил-дихлорфосфата и оставляют реагировать 1 ч при 40°С) Затем охлаждают, раствор промыв.а один раз водой, один раз 5%-ным бикарбонатом натрия и два раза водой вплот- ь .ло исчезновения ионов С .В сушивают над сульфатом магния. Удаляют хлороформ, получаю г масл которое можно кристаллизовать на хо лоду, но которое имеет низкую точку ;го1авлёйия и снова переходит в форму масла при комнатной температуре. Ег высушивают при глубоком вакууме и сохраняют его сырым. . Выход 36%, п20 1,5170. Найдено, %: С 41,84 Н 4,06; N 6,95; Р 15,33 Вычислено, % 41,78; Н 3,98; N 6,96; Р 15,22. Пример 2. 2-Оксо-2-метокси-4-Н-6-метил- (3, 2-d) г-пиридо-1, 3, 2-диоксафосфоринан. 13,9 г (0,1 моль) 2-гидроксиметил-3-гидрокси-ь-метилпиридина растворяют в 200 мл ацетона при наличии флегмы, добавляют 32 г (0,23 моль) карбоната калия и оставляют суспензию на 1 ч при наличии флегмы. 13,4 г (0,09 моль) 0-метил-дихлорфосфата медленно добавляют при 40с. Реагенты оставляют при 40°С в течение 1 ч. После удаления ацетона остается масло p6§ Dgoro цвета, которое экстрагируют циклогексаном. Получают кристаллизованный продукт бело-розового цвета, т.пл. 75 С. Выход 63 %. Найдено, %. С 44,62; Н 4,59; N 6,55; Р 14,38 Cg N0 Р Вычислено, % С 44,60; Н 4,65; N 6,51; Р 14,41. Пример 3. 2-Метокси-2-тио-4-Н-(3,2-d)-пиридо-1,3,2-диоксафосфоринан. Используют способ, описанный в примере 2, вводя во взаимодействие 0-метил-дихлортиофосфат с 2-гидроксиметил-3-гидроксипиридином. Выход 29%, температура плавления 62-63 с. Найдено, % С. 38,80; Н 3,80; N 6,42; Р 14,30 С.,Н NOjPS Вычислено, I С 38,71; Н 3,68; N 6,45; Р 14,28. Пример 4. 2-Тио-2-метокси-4-Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1,3,2-диоксафосфоринан. Используют способ описанный в примере 2, вводят во взаимодействие 0-метилдихлортиофосфат с 2-гидроксиметил-3-гидрокси-6-метилпиридином. После.смешивания реагентов реакция продолжается в течение 30 мин при . Продукт кристаллизуется на холоду в виде белого порошка. Температура плавления . Выход 65 % (из хлорангидрида кислоты). , Найдено, % С 41,55; Н 4,33; N 6,04; Р 13,47 СвН,оЫОзРЗ Вычислено, % С 41,56; Н 4,33; N 6,06; Р 13,42. Пример 5. 2-Оксо-2-этЬкси-4-НСЗ ,2-d) -пиридо-1, 3,2-диоксафосфсринанТИспользуют способ, описанный в примере 2, вводя во взаимодействие 0-этилдихлорфосфат с 2-гидроксиметил--3-гидроксипиридином. После э.кстрагирования циклогексаном и удаления пос леднего, получают трудно кристаллизуемое масло. Перекристаллизуют в MajroM количестве серного эфира. Температур: плавления 41°С. Выход 25%. Найдено, % С 44,75; Н 4,80; N 6,60; Р 14,42. Вычислено, % С 44,65; Н 4,65; N 6,51; Р 14,41. Пример b. 2-ЭТОКСИ-2-ОКС -4-Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1, 3,2 -диокдафосфоринан. Используют способ, описанный в мере 2, вводя во взаимодействие 0 -этил-дихлорфосфат с 2-гидроксимет -З-гидрокси-6-метилпиридином. ; Температура плавления 72-73С. ход 62 %. Найдено, % С 47,12; Н 5,22; 6,14; Р 13,49 CgHu. Вычислено, %c47,il; Н 5,24; 6,12; Р 13,52. Пример 7. 2-Тио-2-этокси -Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1-3-2-ди оксафосфоринан. Используют способ, описанный в мер 2, введя во взаимодействие 0-этилдихлортиофосфат с 2-гидроксим тил-3-гЯдрокси-6-1у1етилпиридином, Температура плавления 49-50 С. Выход 73,5%. Найдено, % С 45,70; Н 4,93; 5,88;.Р 12,95 CgH j NOjPS Ёычислено, % С 45,98; Н 5,11; N 5,96; Р 13,20. Пример 8. 2-Н-бутокси-2-тио-4-Н-6-метил(3,2-d)-пиридо-1,3 -диоксафосфоринан,, Используют способ, описанный в мере 2, вводя во взаимодействие О-бутилдихлортиофосфат с 2-гидрокси метил-3-гидрокси-6-метилпиридином. Температура плавления 40-42°С. Выход 44 %. Найдено, % С 48,19; Н 5,87; N 5,09; Р 11,40 С„ Н,ь NOjPS Вычислено, % С 48,35; Н 5,89; N 5,14; Р 11,38. Пример 9. 2-(f3 -метокси) этокси-2-тио-4-Н-ь-метил-(3,2-d)-п ридо-1 ,.3, 2 -диоксафосфоринан . , Используют способ, описанный в примере 2, вводя во взаимодействие О-( р) -метокси-) этилдихлортиофосфат 2-гидроксиметил-3-гидрокси-6-метил пиридином. Температура плавления ,5 60°С. Выход 73 %. Найдено %, С 43,6Ь; Н 5,14; N 5,09; Р 11,16 С,„Н ,NO,PS Вычислено, % С 43,68; Н 5,09; N 5,09; Р 11,29. Пример 10. 2-Метилтио-2-т „-4-Н-6-метил- (3,2-d) -пиридо-1,3,2-диоксафосфоринан. Используют способ, описанный в примере 2, вводя во взаимодействие S-метилдихлортиофосфат с 2-гидрокс метил-3-гидрокси-6-метилпиридином. При плавлении состояние пастооб ное , Выход 25-%. Найдено, %C38,93;H4,Ofo; N 5,68; Р 12,57 СдН.оЮдРЗг Вычислено, % С 38,86; ЙН 4,05; э,67; Р 12,55. Пример 11. 2-Метил-2-оксо-4-Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1,3,2-диоксафосфоринан. Получают это соединение воздействием дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты на 2-гидроксиметил-З-гидрокси-6-метилпиридин согласно способу, описанному в примере 2. Температура плавления 90-92с. Выход 20%. Найдено, % С 48,16; Н 5,09; 7,04; Р 15,59 CgH,oNO™P Вычислено, % С 48,24; Н 5,03; 7,03; Р 15,57. Пример 12. 2-Метил-2-тио-4-Н-6-метил(3,2-d)-пиридо-1,3,2-диоксафосфоринан . Получают это соединение воздействием дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты на 2-гидрокси-метил-З-гидрокси-Ь-метилпкридин, согласно способу, описанному в примере 2. Температура плавления 78-79°С. Выход 70%.. Найдено,% С 44,68;Н 4,63; 6,58; Р 14,41 C3H,oN02PS Вычислено, % С 44,62; Н 4,ь5; 6,54; Р 14,41. Пример 13. 2-ЭТИЛ-2-ТИО-4-Н-(3,2-d)-пиридо-1,3,2-диоксафссфоринан. Используют способ, описанный в при-. мере 2, вводя во взаимодействие дихлорангидрид этилтиофосфоновой кислоты с 2-гидроксиметил-3 гидроксипиридином. Температура плавления 30°С. Выход 56,5%. Найдено, % С 44,39; Н 5,10; N 6,43; Р 14,39 NOaPS Вычислено, % С 44,55; Н 4,65; N 6,51 Р 14,41. П Р и м е-р 14. 2-Этил-2-тио 4-Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1,3,2,-ди оксафосфорикан. Используют способ, описанный з примере 2, вводя во взаимодействие дихлорангидрид зтилтиофосфоновой кисоты с 2-гидроксиметил-З-гидроксимеилпиридином. Температура плавления 80-82°С. Выход 70%. Найдено, % С 47,14; Н 5,25; 6,08; Р 13,60 CgH,2.NOjPS Вычислено, % С 47,16; Н 5,24; 6,12; Р 13,52 Пример 15. 2-Изопропил-2тио-4-Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1,3,2дрюксафосфоринан . Используют способ, описанный в римере 2, вводя во взаимодействие ихлорангидрид изопропилтиофосфоноой кислоты с 2-гидроксиметил-З-гидокси-6-метилпиридином. Температура лавления . Выход 75%. Найдено, %С47,93;Н6,08г 5,78; Р 3,24 C.cH NOgPS Вычислено, % С 48,48; Н 5,76; N 5,76; Р 12,76 Пример 16. 2-Тио-2-амино-4 -Н-6-метил-(3,2-d)-пирило-1,3,2-диоксафосфоринан. 23,5 г (0,1 моль) 2-ХЛОР-2-ТИО-4 -Н-6-метил-{3,2-d)-пиридо-1,3,2-диоксафосфоринана растворяют в 300 мл ацетона. В раствор вводят 17 г (0,3 Моль) аммиака путем Сарботирования все время поддерживая температуру 2 После добавления осадок отфильтровы вают и ацетон удаляют из фильтрата. Остается осадок белого цвета, который перекристаллизуют в изопропаноле т. пл. . Выход 85 %. Найдено, % С 38,94; Н 4,18; N 12,98; Р 14,33 С НдЫзО РЗ Вычислено, % С 38,92; Н 4,16; N 12,96; Р 14,35. Пример 17. 2-Тио-2-метилам но-4-н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1,3,2 -диоксафосфоринан. Получают это соединение путём во действия Мб;тиламина на 2-хлор-2-тио -4-Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1,3,2-диоксафосфоринан, согласно способу описанному в примере 23. Найдено, % С 41,93; Н 4,89; N 12,11; Р 13,41 СдН„ NjOgPS Вычислено, % С 41,74; Н 4,80; N 12,18; Р 13,47. Пример 18. 2-Тио-2-диметил амино-4-Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1,3,2-Д оксафосфоринан. Получают это соединение воздейст вием диметиламина на 2-хлор-2-тио-4-Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо-1,3,2-да рксафосфоринан, согласно способу, о санному в примере :23. Температура плавления 98-99С. Выход 88 %, Найдено, % С 44,21; Н 5,27; N 11,47; Р 12,80 СдН,з NjOjPS . Вычислено, % С 44,26; Н 5,33; N 11,48; Р 12,71. Пример 19. 2-Оксо-2-иэопро пиламино-4-Н- (3,2-d) -пиридо-1, 3,2-диоксафосфоринан. Соединение получают воздействием изопрбпиламинсяихлорфосфата на хлор гидрат 2-гидроксиметил-З-гидроксипи ридине,. согласно способу, описанном в примере 1. Температура плавления ЮбС. Выход 27,6 %. Найдено, % С 47,28; Н 5,76; 12,25; Р 13,70 CgH,j NiOjP Вычислено, % С 47,36; Н 5,70; Я 12,28; Р 13,59. Пример 20. 2-ТИО-2-ИЗОПРОпиламино-4-Н-6-метил-(3,2-d)-пиридо -1,3,2-диоксафосфоринан. Получают соединение воздействием иаопропиламинодихлортиофосфата на 2-гидроксиметил-З-гидрокси -6-метилпиридин, согласно способу, описанному в примере 2. Найдено, % С 46,48; Н 5,87; N 10,83; Р 12,05 C H gNjOjPS Вычислено, % С 46,51;,С 5,82; N 10,85; Р 12,00 Изобретение иллюстрируется следующими опьзтами. Опыт на личинках комаров (/edes ) . Помещают в стаканы емкостью 53 см раствор продукта в дозе, эффективность которой хотят испытать. Затем помещают в каждый стакан десяток личинок комаров. Через 2 суток после обработки считают мертвых личинок и определяют процент смертности. В этом опыте продукты, полученные по примерам 9, 13, 15, 16, 18, 19 и 20 , дают полную смертность при дозе 10 мг/л, а продукты, 1, 2, 3, 4, полученные по примерам 6, 7, 21 и 22-.при дозе 0,1 мг/л. Опыт на долгоносике зернового хлеба (CaEandTOi granaHd ) . Помещают с помощью распиливающей установки 5 смЗ ацетонового раствора активного вещества в дозе, активность которой хотят изучать. После выпаривания ацетона помещают на стекляннук пластину 100 взрослых долгоносиков и сохраняют их на обработанной пласти-не в течение 2 ч. Затем помещают долгбносиков в чашки Петри на 10 дней, в течение которых осуществляют их нормальное питание. По истечении 10 дней определяют результаты, подсчитывая число погибших долгоносиков. в этих условиях продукты, полученные по примерам 1, 2, 3, 5, 10 и 13, дают полную смертность при дозе 100 мг/л, продукты, полученные по примерам 7, 12 к 17 - при дозе; 50 мг/л, а продукт, полученный по примеру 4, дает полную смертность при дозе 10 мг/л и 90%-ную смертность при половинной дозе, ДДТ должен быть использован.в дс эе 500 мг/л, малатион и паратион в дозах по . 50 мг/л, для того чтобы в тех же самых условиях дать смертность 50% .0 Опыт на мухах (Ми&са domesHcd), Помещают десять взрослых особей в возрасте 4-5-дней в чаши Петри с решетчатыми крышками. Обрабатывают чашки Петри непосредственно (прямо) с помощью распьшивающей установки, помещая 5 см ацетонового раствора испытуемого продукта в дозе, эффективность которой хотят измерить, Подсчет осуществлшот спустя 2 ч после обработки. В этих условиях продукты, полученные по примерам 10 и 11, дают полную смертность при дозе 0,1 г/л, продукты, полученные по примерам 1-7 и 12-15, 96 -при дозе 0,05 г/л, продукты, полученные по примерам 2, 4, 5, 7 и 17, дают практически полную смертность при дозе 001 г/л, а продукт, получен ный по примеру 3-, - при дозе 0,005 г/л. Минимальные концентрации различны продуктов, использованных в тесте для получения 100%-ной смертно ти, следующие. АЭИНФОС- ЭТИЛ : , 4-дигидpo-4-oкcoбeнзo(d) -(1,2,3)-триазин-3-илметил диэтилфосфоротиолотионат - ми нимальная концентрация, -0,5 г/л; монокротофос: диметил-цис-1-метил -2-метил-карбамоилвинилфосфат - минимальная концентрация 0,1 оксидеметон-метил: (этилсуль финил)-этил)-диметил-фосфоротиоат - минимальная концентрация, 0,5 г/л; диметоат: диметил-S-(N-метилкарба моилметил)фосфоротиолотионат - минимальная концентрация 0,1 г/л; дурсбан: 0,0-диэтил-О-(3,5,б-трихлорпиридил-2)фосфоротиоат -минималь ная концентрация 0,1 г/л. Опыт на тараканах {BEatetta rferrna.mcaV Помещают пять взрослых особей в чашки Петри с решетчатыми крышками. Обрабатывают чашки Петри непосредственно с помощью распыливающей установки, нанося 5 см ацетонового раст вора изучаемого активного вещества в требуемой., концентрации. В этих условиях получают полную смертность при дозе 0,1 г/л с продуктами, полученными по примерам 11, 18 и 20, при дозе 0,5 г/л с продуктами, полученными nci примерам 8, 9, 10, 15 и 16, при дозе 0,05 г/л с продуктами, полу ченными.по примерам 1-6 и 17. Для получения такого же результа та необходимы дозы 1 г/л, например азинфос-этила, ДЦТ, диметоата, малатиона S-1,2-ди(этоксикарбонил)этил-диметил-фосфортиолотионат и фозалон {S-(6-хлор-2-оксобензоксазолин-3-ил)-метилдиэтилфЪсфортиолотионат При дозе 0,05 г/л салитион вызывает 40%-ную смертность. Опыт с Pfodenia titure . Вынимают из вивария гусениц Pi qdenia titure одного и того же возраста весом около 60 Мг. Помещают их в чаш ки Петри, дно которых предварительно покрыто слоем 2-3 мм питательной ага агаровой среды, предназначенной для обеспечения выживания личинок в тече ftKB продолжительности опыта. Помещают по пять гусениц на чашку и реализуют по два повторения на дозу. Обрабатывают чашки Петри из распыливаю щей установки с помощью йспьзтуемого продукта в требуемой,концентрации. В этих условиях продукты, получен ЧЫе по примерам 2-4 и 17, дают полную смертность при дозе 50 г/кл и, кроме того, продукт по опыту 17 при 25 г/гл, а продукты по опытам. 3 и 4 - при дозе 10 г/л, В то время как. такие препараты, как эндрин (1,2,3,4,10,10 - гексахлор-6,7-ЭПОКСИ-1,4,4а,5,6,7,8,8а-октагидро-экзо-1,4-ЭКЗО-5,8-диметанонфталин), паратион (диэтил-4-нитрофенилфосфортионат), азинфосэтил(,4-дигидро-4-оксобензо-(d)-(1,2,3)-триазин-3-ил-метил диэтилфосфоротиолотионат) , должны быть употреблены в дозах в 3-10 раз более высоких для того, чтобы дать эквивалентный результат. Тест на doryphor-e (Lepiinotarso decemEineata. .. Предварительно вынимают на свежий воздух личинки heptinotorsa decemtineata , которые помещают на букеты листьев -картофеля, поддерживаемых живыми 48 ч, Напыйяют с помощью подходящего приспособления требуемые количества активного испытуемого вещества. По истечении 48 ч. определяют процент смертности. В этих условиях продукт, полученный по примеру 4, дает полную смертность при .дозе 10.г/гл. Тест на hestia KuhneEia. Кубики пресного хлеба (аптекарские кубики) пропитывают тремя каплями ацетонового раствора испытуемого продукта. После испарения растворителя, внутрь кубика кладут десять яичек phest-iai XuhneE-ia , которые покрывают стеклянной, пластинкой, чтобы предотвратить побеги. На контрольных образцах первые вылупливания происходят через 4-5 суток после установления контакта. Через десять суток определяют смертность..Продукты, полученные по .примерам 3 и 4, при дозе 0,005 г/л проявляют активность на 100%, тогда как салитион не активен. Тест на FHatfiut-odes vaponoHunn . С листьев фасоли, равномерно зараженных молодыми личинками, берут круглые пластинки диаметром 2 см. Затем эти пластинки опыляют водным раствором или суспензией испытуемого продукта. Через 4 суток подсчитывают процент .неразвившихся личинок. Соединения по примерам 3 и 4 проявляют активность при дозе 0,005 г/л, тогда как для достижения такого же результата с соединением салитион .необходима десятикратная доза (0,05 г/л). Тест на Dusdetcus cinguEatus. Чашки Петри обрабатывают с помощью водной суспензии или раствора испытуемого продукта. После высушивания в каждую чашку помещают по пять личинок клопов. Обработанные чашки выдерживают в течение десяти суток, по истечении которых подсчитывают число мертвых личинок-. Полная смертность достигается с |Соединением по примеру 4, начиная с дозы 0,001 г/л, тогда как для достижения того же результата с соеди нением салитион необходима стократная доза (0,1 г/л) . Испытания в природных условиях н колорадском картофельном жуке Leptino tdfsa decemtineata показали, что соединение по примеру 4 начиная с дозы 12,5 г/гл, полностью защищает, тогда как салитион дает очень защиту при дозе 100 г/гл. Таким образом, предложенное инсек тицидное средство обладает высокой активностью. формула изобретения Инсектицидное средство, содержаще действующее начало на основе производных диоксафосфоринана и добавки, выбранной из группы: носитель, разбавитель, наполнитель, о т л и ч аto щ е е с я тем, что, с целью усиления инсектицидного действия оно содержит в качестве производного диоксафосфоринана соединение общей формул ta ПО ..р. ixx водород, метил; алкил С, -С, алкокси С.метилтио, аминогруппа, содержащая в алалкиламиногруппа, кильной части 1-3 атома углерода, ди метоксиэтилокси; метиламиногруппа, У - кислород, сера, в количестве 0,5 - 95 вес. %. Источники информации, принятые во внимание п{)и экспертизе 1. Патент США № 3478133, кл. 260-937, 1969.