СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА Советский патент 1995 года по МПК B01J37/04 B01J23/76 C07B33/00 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления и окислительного аммонолиза олефинов, в частности пропилена, в кипящем слое.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления катализатора для окислительного аммонолиза пропилена, состоящего из окислов K, Ni, Fe, Co, Bi, Mo и Р на силикагеле, путем смешения смеси растворов солей активных компонентов с силиказолем.

Полученную суспензию сушат, подвергают термообработке в токе воздуха, при 180-200^оС и прокаливают при 550^оС в течение 2 ч.

Катализатор, полученный указанным способом, обладает недостаточно высокой селективностью.

При испытании в проточно-циркуляционной установке при 450^оС реакционной смеси, содержащей 9% пропилена, на катализаторе, содержащем 50% силиказоля, селективность по акрилонитрилу (НАК) составляла 80% при конверсии пропилена 82,8%.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной селективностью.

Указанная цель достигается описываемым способом, заключающимся в смешивании смеси растворов солей активных компонентов с двуокисью кремния, которую используют в виде силиказоля и аэросила в соотношении 1:1-2, с последующей сушкой и прокаливанием.

Использование двуокиси кремния в виде силиказоля и аэросила в указанном соотношении позволило получить катализатор с селективностью по акрилонитрилу 87,3%.

Способ приготовления катализатора заключается в следующем.

В суспензию, полученную смешением растворов солей молибдена, висмута и других металлов, при интенсивном перемешивании медленно добавляют аэросил и затем силиказоль в соотношении 1:1 или 2:1. Полученную смесь, перемешивая, выдерживают при температуре 40-80^оС в течение 1-2 ч, затем суспензия поступает на сушку и термообработку. Конечная температура прокаливания 550^оС.

П р и м е р 1. Состав катализатора К_0,07Ni₂₅Co_4,5Fe₃BiP_0,5Mо₁₂O_51,5 + 17,5% SiO₂ (золь) + 32,5%SiO₂ (аэросил).

75 г гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙ 4H₂O растворяют в 250 мл воды, нагретой до 60 ± 5^оС, добавляют 1,2 мл 85%-ной фосфорной кислоты (раствор 1).

В 24 мл воды, нагретой до 70 ± 5^оС, растворяют 0,25 г азотнокислого калия (KNO₃), 42 г азотнокислого железа [Fe(NO₃)₃˙9H₂O], 17,1 г азотнокислого висмута [Bi(NO₃)₃˙5H₂O], 44,8 г азотнокислого кобальта [Co(NO₃)₂˙6H₂O] , 25,4 г азотнокислого никеля [Ni(NO₃) ˙ 6H₂O] (раствор 2).

К раствору 1 при перемешивании маленькими порциями присыпают 25 г аэросила, размешивают в течение 10 мин и добавляют раствор 2, перемешивают 5 мин и добавляют еще 40 г аэросила. Суспензию нагревают до 80^оС, перемешивают при этой температуре еще 2 ч. Охлаждают до 40-50^оС и добавляют 117 г 30% -ного силикагеля. Полученную суспензию при перемешивании упаривают до густой пасты. Пасту сушат при 120^оС 16 ч, затем подвергают термообработке при 180, 200 и 230^оС по 4 ч. Конечная температура прокаливания 550^оС, 2 ч.

П р и м е р 2. Исходные растворы 1 и 2 готовят, как в примере 1. К раствору 1 при перемешивании добавляют раствор 2 и постепенно присыпают 65 г аэросила, перемешивают 2 ч при 80^оС, охлаждают до 40^оС, добавляют 117 г 30% -ного силиказоля, перемешивают 10 мин. Последующую обработку ведут, как в примере 1.

П р и м е р 3. Растворы 1 и 2 готовят, как в примере 1. В раствор 1 при температуре 40-50^оС при перемешивании добавляют 117 г 30%-ного силиказоля, затем раствор 2 и медленно добавляют 65 г аэросила, нагревают до 80^оС и, перемешивая, выдерживают 2 ч. Последующая обработка суспензии аналогична описанному в примере 1.

П р и м е р 4. Катализатор готовят, как в примере 1, но суспензию перемешивают 1 ч без подогрева.

П р и м е р 5. Катализатор готовят, как в примере 1, но содержание силиказоля увеличивают так, чтобы внести 25% SiO₂ в виде золя и 25% SiO₂ в виде аэросила.

В раствор 1 при перемешивании добавляют 25 г аэросила, затем раствор 2, еще 25 г аэросила и 167 г 30%-ного силиказоля.

П р и м е р 6. Катализатор содержит 40% SiO₂:15% SiO₂ вводят в виде золя и 25% - в виде аэросила.

Исходные растворы 1 и 2 готовят, как в примере 1. В раствор 1 при перемешивании последовательно добавляют 21 г аэросила, раствор 2, 21 г аэросила и 83 г 30%-ного силиказоля.

П р и м е р 7. Приготовление 200 кг катализатора состава K_0,07Ni₂₅Co_4,5Fe₃P_0,5Mo₁₂O_51,5 + +13 вес.% SiO₂ (золь) + 27% аэросила.

В обогреваемый реактор с мешалкой заливают 316 л воды, нагревают до 65^оС, растворяют 96 г (NH₄)Mo₇O₂₄˙4H₂O, добавляют 1,6 л (85%-ной) фосфорной кислоты (раствор 1).

В другой реактор заливают 48 л воды, нагревают до 70^оС и растворяют азотно-кислые соли, кг: калий 0,29, железо 49, висмут 20, никель 30, кобальт 53 (раствор 2).

К раствору 1 при интенсивном перемешивании добавляют в течение 20 мин 20 кг аэросила, хорошо размешивают и добавляют раствор 2. Размешивают еще 10 мин, снова добавляют аэросил в количестве 24,5 кг. Перемешивают в течение 1 ч, суспензию охлаждают до 40-45^оС, добавляют 85,4 кг 30%-ного силиказоля, снова хорошо перемешивают и передают на распылительную сушку. Конечная температура прокаливания 550^оС.

П р и м е р 8. Состав активного компонента такой же, как в примере 7, но вводят 50% SiO₂, из них 25% в виде золя и 25% в виде аэросила. В 250 л воды, нагретой до 65^оС, растворяют 75 кг гептамолибдата аммония, добавляют 1,2 л 85%-ной фосфорной кислоты (раствор 1).

В 24 л воды, нагретой до 70^оС, растворяют азотнокислые соли, кг: калий 0,25, железо 42, висмут 17,1, кобальт 44,8, никель 25,4 (раствор 2).

К раствору 1 постепенно добавляют 25 кг аэросила, хорошо размешивают 5 мин и добавляют еще 25 кг аэросила, суспензию перемешивают 2 ч, охлаждают до 40-50^оС и добавляют 167 кг 30%-ного силиказоля. После тщательного размешивания суспензию сушат на распылительной сушилке. Конечная температура прокаливания 550^оС.

П р и м е р 9. Состав катализатора K_0,07Ni₇Fe₃BiP_0,5Mo₁₂O_51,5 + 50% SiO₂ (17,5% SiO₂ из золя, 25% аэросила).

Катализатор готовят, как в примере 1, но из состава исключают кобальт, а навеску азотнокислого никеля увеличивают до 59 г.

П р и м е р 10. Катализатор состава K_0,07Ni₇Fe₃BiP_0,5Mo₁₂O_51,5 + 50% SiO₂ (25% SiO₂ вводят в виде золя и 25% - аэросила) готовят по примеру 5, но из состава исключают кобальт, а навеску азотнокислого никеля увеличивают до 59 г.

Испытания катализатора в реакции окислительного аммонолиза пропилена проводят в дифференциальном реакторе с кипящим слоем при температуре 450^оС на газовой смеси: 9% пропилена, 10% аммиака и 81% воздуха. В примерах 1-6 катализатор перед испытанием дробят, для испытания отбирают фракцию 0,5-0,25 мм.

В примерах 7 и 8 используют распыленный катализатор фракции > 70 мкм. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Испытание катализатора в реакции окисления пропилена в акролеин проводят в интервале температур 325-430^оС на газовой смеси, содержащей 7% пропилена, 12% кислорода, 40% водяных паров и 41% азота, в дифференциальном реакторе с кипящим слоем на фракции 80-120 мкм распыленного катализатора (см. примеры 7 и 8). Результаты испытаний приведены в табл.2. В примере 7 (см. табл.2) испытание проводят в интегральном реакторе.

Введение в катализатор двуокиси кремния в виде силиказоля и аэросила позволило повысить селективность катализатора по акрилонитрилу по сравнению с прототипом (до 87,3%). Испытание катализатора, приготовленного по примеру 7, в процессе окисления пропилена в акролеин в течение 1000 ч, в условиях кипящего слоя показало его высокую селективность, устойчивость к воздействию реакционной среды и истиранию.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА, состоящего из окислов калия, никеля, кобальта, железа, висмута, молибдена и фосфора на двуокиси кремния, включающий смешение смеси растворов солей активных компонентов с двуокисью кремния, последующую сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью повышения катализатора с повышенной селективностью, двуокись кремния используют в виде силиказоля и аэросила в соотношении 1 : 1 - 2.