СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА Советский патент 1994 года по МПК B01J37/04 B01J23/88 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления пропилена, в частности катализаторов на основе кислородсодержащих соединений висмута, молибдена, железа, хрома, никеля, кобальта, калия и фосфора на двуокиси кремния.

Известен способ приготовления катализатора для окисления пропилена, содержащего окислы висмута, молибдена, железа, кобальта, никеля, калия и фосфора на двуокиси кремния, заключающийся в смешении растворов солей активного компонента с аэросилом и силиказолем с последующим выпариванием или сушкой распылением, термообработкой и дроблением с отбором частиц требуемой фракции 0,25-0,5 мм или отсевом частиц более 70 мкм из порошка, полученного распылением суспензии.

Однако выход целевой фракции при этом невысок, и катализатор, полученный этим способом, обладает недостаточно высокой активностью (константа скорости реакции составляет 0,36-0,53 с^-1).

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора для окисления пропилена на основе кислородсодержащих соединений висмута, молибдена, железа, хрома, никеля, кобальта, калия и фосфора на двуокиси кремния, заключающийся в смешении водных растворов гептамолибдата аммония, азотнокислых солей висмута, железа, кобальта, никеля, калия, фосфорной кислоты, силиказоля и азотнокислой соли хрома или его окиси, или бихромата аммония с последующей сушкой полученной суспензии и прокаливанием при 550-680^оС. Прокаленный катализатор измельчают и отбирают фракцию 0,25-0,5 мм.

Недостатком известного способа приготовления катализатора является большое число отходов, поскольку при дроблении выход целевой фракции не превышает 50%, а оставшуюся часть невозможно использовать в качестве катализатора для эксплуатации в организованном кипящем слое.

Целью изобретения является снижение отходов катализатора.

Указанная цель достигается описываемым способом приготовления катализатора для окисления пропилена на основе кислородсодержащих соединений висмута, молибдена, железа, хрома, никеля, кобальта, калия и фосфора на двуокиси кремния, заключающимся в смешении растворов азотнокислых солей висмута, железа, кобальта, никеля, калия, гептамолибдата аммония, фосфорной кислоты и двуокиси кремния, сушке, грануляции, которую осуществляют путем окатывания, причем на стадии грануляции в состав катализатора вводят соединение хрома, предварительно растворив его в связующем (силиказоле), и прокаливании при 550-580^оС.

Отличительным признаком настоящего способа является введение соединения хрома в состав катализатора на стадии грануляции и осуществление грануляции путем окатывания.

Этот способ позволяет перерабатывать катализаторную массу практически полностью (выход целевой фракции составляет 100%), причем катализатор, полученный настоящим способом, по активности не уступает известному.

Способ осуществляется следующим образом. Готовят водные растворы азотнокислых солей висмута, кобальта, железа, никеля, калия и гептамолибдата аммония. В раствор гептамолибдата аммония добавляют фосфорную кислоту, аэросил, силиказоль и раствор нитратов. Полученную суспензию высушивают. Порошок катализатора смешивают со связующим в соотношении 1:0,6-0,7 и подвергают грануляции окатыванием в высокоскоростном грануляторе, скорость вращения ротора при смешении со связующим 100-200 об/мин, при грануляции 500-600 об/мин. Связующее готовят растворением соединения хрома в силиказоле и вводят в камеру гранулятора с помощью ультразвукового диспергатора, например, марки УЗДН-1. Исходным соединением хрома могут быть азотнокислый хром, хромовый ангидрид, хромат и бихромат аммония. Используемый силиказоль имеет следующие характеристики: содержание SiO₂ 200-300 г/л; содержание Na₂O 0,03-0,05 мас.%; рН 2, размер частиц SiO₂ 150-200 . Содержание хрома в связующем таково, что в готовом катализаторе его содержится 0,4-2.

П р и м е р 1. 6,97 г азотнокислого никеля [Ni(NO₃)₂ ˙6H₂O], 12,86 г азотнокислого кобальта [Co(NO₃)₂ ˙6H₂O] , 3,89 г азотнокислого железа [Fe(NO₃)₃˙ 9H₂O] , 4,64 г азотнокислого висмута [Bi(NO₃)₃ ˙5H₂O], 0,05 г азотнокислого калия (KNO₃) растворяют в 6,5 мл дистиллированной воды при нагревании. 20,38 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄˙ 4H₂O] растворяют в 52 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В раствор гептамолибдата аммония добавляют 0,24 г ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄), 13,5 г аэросила марки А-175, 27 г золя (SiO₂) и раствор нитратов. Суспензию высушивают и размалывают на шаровой мельнице. Полученный порошок катализатора гранулируют в турбосмесителе со связующим. Соотношение порошок:связующее 1:0,6. Связующее готовят растворением 1,6 г CrO₃ в 30 г силиказоля. При этом получают катализатор в виде округлых частиц размером 0,25-0,5 мм, которые сушат при 110^оС в течение 12 ч и прокаливают в токе воздуха при 550^оС в течение 4 ч. Состав катализатора отвечает следующей эмпирической формуле К_0,07Ni_2,5Co_4,5FeCr₂BiMo₁₂P_0,5O_x/50% SiO₂.

П р и м е р 2. 7,00 г азотнокислого никеля, 17,5 г азотнокислого кобальта, 7,27 г азотнокислого железа, 2,92 г азотнокислого висмута и 0,013 г азотнокислого калия растворяют в 6,5 мл дистиллированной воды при нагревании. 26,57 г гептамолибдата аммония растворяют в 55 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Соотношение порошок: связующее 1:0,64. Для приготовления связующего 2,4 г хромового ангидрида растворяют в 30 г силиказоля. Образец прокаливают при температуре 600^оС. При этом получают катализатор состава К_0,01Ni₂Co₅Fe_1,5Cr₂Bi_0,5Mo_12,5P_0,1O_x/50% SiO₂.

П р и м е р 3. 9,84 г азотнокислого никеля, 13,11 г азотнокислого кобальта, 4,55 г азотнокислого железа, 8,19 г азотнокислого висмута, 0,11 г азотнокислого калия растворяют в 6,5 мл дистиллированной воды при нагревании. 24,30 г гептамолибдата аммония растворяют в 54 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Соотношение порошок: связующее 1:0,6. Для приготовления связующего 2,25 г хромового ангидрида растворяют в 30 г силиказоля. Катализатор прокаливают при температуре 650^oС. При этом получают катализатор состава К_0,1Ni₃Co₄FeCr₂Bi_1,5Mo_12,2P_0,5O_x/47% SiO₂.

П р и м е р 4. 8,75 г азотнокислого никеля, 15,75 г азотнокислого кобальта, 9,86 г азотнокислого железа, 5,83 г азотнокислого висмута и 0,08 г азотнокислого калия растворяют в 6,5 мл дистиллированной воды при нагревании. 25,49 г гептамолибдата аммония растворяют в 55 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Для приготовления связующего 1,2 г хромового ангидрида растворяют в 30 г силиказоля. Соотношение порошок: связующее 1:0,7. Катализатор прокаливают при температуре 680^оС. При этом получают катализатор состава К_0,7Ni_2,5Co_4,5Fe₂CrBiMo₁₂P_0,3O_x/40% SiO₂.

П р и м е р 5. 7,51 г азотнокислого никеля, 15,00 г азотнокислого кобальта 5,21 г азотнокислого железа, 6,26 г азотнокислого висмута и 0,01 г азотнокислого калия растворяют в 6,5 мл воды. 26,07 г гептамолибдата аммония растворяют в 55 мл воды. Далее катализатор готовят аналогично примеру 1. Для приготовления связующего 7,2 г азотнокислого хрома Cr(NO₃)₃ ˙9H₂O растворяют в 30 г силиказоля. Соотношение порошок:связующее 1:0,6. Образец прокаливают при температуре 600^оС. При этом получают катализатор состава К_0,01Ni₂Co₄FeCr₂BiMo₁₁P_0,5O_x/40% SiO₂.

П р и м е р 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но берут 0,36 г CrO₃. Соотношение порошок:связующее при грануляции 1:0,7. При этом получают катализатор состава К_0,07Ni_2,5Co_4,5FeCr_0,4Mo₁₂BiP_0,5O_x/50% SiO₂.

П р и м е р 7. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но берут 1,44 г азотнокислого хрома. Соотношение порошок:связующее 1:0,7. При этом получают катализатор состава К_0,07Ni_2,5Co_4,5BiCr_0,4Мo₁₂P_0,5O_x/50% SiO₂.

Примеры 8-11 (сравнительные). Катализаторы состава К_0,07Ni_2,5Co_4,5FeBiCr₂Mo₁₂P_0,5O_x/50% SiO₂ получают грануляцией порошка, приготовленного известным способом, окатыванием в присутствии силиказоля.

П р и м е р 8. 12,8 азотнокислого никеля, 23,63 г азотнокислого кобальта, 7,2 г азотнокислого железа, 8,6 г азотнокислого висмута и 0,1 г азотнокислого калия растворяют в 12 мл воды при нагревании. 37,70 г гептамолибдата аммония растворяют в 95 мл горячей дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. 3,6 г хромового ангидрида растворяют в 5 мл воды и добавляют к раствору нитратов. К раствору гептамолибдата аммония прибавляют 0,9г ортофосфорной кислоты, 25 г аэросила марки А-175, 50 г силиказоля и смесь растворов азотнокислых солей и хромового ангидрида. Полученную суспензию сушат, размалывают и гранулируют в турбосмесителе в присутствии силиказоля. Катализатор прокаливают при температуре 600^оС.

П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 8, но вместо хромового ангидрида берут 14,4 г азотнокислого хрома.

П р и м е р 10. Катализатор готовят аналогично примеру 8, но вместо хромового ангидрида берут 4,53 г бихромата аммония и этот раствор прибавляют к раствору гептамолибдата аммония.

П р и м е р 11. Катализатор готовят аналогично примеру 10, но вместо бихромата аммония берут 5,47 г хромата аммония.

Примеры 12 и 13 (прототип). Катализаторы состава К_0,07Ni_2,5Co_4,5FeCr₂BiMo₁₂P_0,5O_x/50% SiO₂ готовят по известному способу.

П р и м е р 12. Катализатор прокаливают при температуре 680^оС.

П р и м е р 13. Катализатор прокаливают при температуре 550^оС.

Измерения каталитической активности приготовленных образцов осуществляют в проточно-циркуляционной установке при температуре 330^оС и составе реакционной смеси, об.%: С₃Н₆ 4-6, Н₂О 40, О₂ 12, N₂ - остальное. Активность катализатора характеризуют константой скорости реакции (в предположении первого порядка реакции) при времени контакта 7 с. Результаты испытаний приведены в таблице.

Как видно из представленных данных, катализатор, полученный настоящим способом, обладает активностью, не уступающей активности катализаторов, полученных известными способами.

Преимуществом настоящего способа приготовления катализатора является безотходная технология.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА на основе кислородсодержащих соединений висмута, молибдена, железа, хрома, никеля, кобальта, калия и фосфора на двуокиси кремния, включающий смешение растворов азотнокислых солей висмута, железа, кобальта, никеля, калия, гептамолибдата аммония, фосфорной кислоты и двуокиси кремния и введение соединения хрома, сушку, грануляцию и прокаливание при 550 - 680^oС, отличающийся тем, что, с целью снижения отходов катализатора, соединение хрома вводят в состав катализатора на стадии грануляции, предварительно растворив его в связующем - силиказоле, и грануляцию осуществляют путем окатывания.