КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА Советский патент 1996 года по МПК B01J23/76 C07B33/00 

Изобретение относится к производству катализаторов окисления и окислительного аммонолиза пропилена в акродеин и нитрил акриловой кислоты (НАК).

Известен катализатор окислительного аммонолиза пропилена, состав которого соответствует эмпирической формуле
А_аВ_вС_сFe_dBi_eMo_fO_x, где А щелочной металл;
В никель, кобальт;
С фосфор, мышьяк;
а 0-3;
b 0,1-20;
с 0-3;
d 0,1-8;
e 0,1-6;
f 8-16.

Недостатком известного катализатора является сравнительно низкая селективность.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор состава
А_аD_bNi_cCo_dCr_eBi_fMo₁₂O_x, где А щелочной металл;
D элемент, выбранный из группы, содержащей фосфор, олово, германий, бор, вольфрам;
а 0,1-4;
b 0,1-4;
с + d ≥ 0,1, предпочтительно 2-7;
е 0,1-10;
f 0,01-6, нанесенный на носитель, например SiO₂.

Недостатком катализатора является низкая активность в процессах окисления и окислительного аммонолиза пропилена и недостаточно высокая селективность. Константа скорости в процессе окисления пропилена при 330^оС равна 1,5 ммоль·10⁴/м²·с и селективность 83,3-84,8% при конверсии пропилена 35,2-44,2% Константа скорости в процессе окислительного аммонолиза при 450^оС 5,5 ммоль·10⁴/м²·с и селективность 83,5-86,5% при конверсии 57,5-72%
Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Указанная цель достигается катализатором описываемого состава, включающим 50-82,5% активной части, содержащей молибден, висмут, кобальт, никель, хром, фосфор, щелочной металл, кислород и дополнительно железо, и отвечающим эмпирической формуле
А_аNi_бСо_вFe_гСr_дВi_eMо_жР_зО_х, где А литий, натрий, калий, рубидий, цезий;
а 0,01-0,1;
б 0,1-7;
в 1-7;
г 0,5-3;
д 1-2,5;
е 1-3;
ж 12-18;
з 0,1-0,5;
х количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов, и носитель остальное.

Катализатор описанного состава в процессе окислительного аммонолиза пропилена при 450^оС и окисления пропилена при 330^оС имеет константу скорости 12,5±0,5 и 5,5 ±0,5 ммоль·10⁴/м²·с соответственно. Селективность в окислительном аммонолизе пропилена 88-89% при конверсии пропилена 66-78% в процессе окисления пропилена селективность 93-96% при конверсии 60-70%
Катализаторы по изобретению готовят смешением водных растворов солей активного компонента с добавлением силиказоля. Носителем катализатора служит кремнезем, вводимый в состав катализатора в виде силиказоля, содержащего не более 0,25% натрия в пересчете на SiO₂.

П р и м е р 1. К_0,07Ni_2,5Со_4,5 Сr₂FeBiP_0,5x xMo₁₂O_50,2 + 50 мас. SiO₂.

Готовят раствор 75 г гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O в 75 г обессоленной воды, нагретой до 50-60^оС, добавляют 0,138 г КОН. Отдельно готовят раствор азотнокислых солей. В 24 мл обессоленной воды, нагретой до 60-65^оС, растворяют 26 г Ni(NO₃)₂·6H₂O, 46 г Со(NO₃)₂·6H₂O, 14,3 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 28,34 г Сr(NO₃)₃·9H₂O и 17,1 г Вi(NO₃)₃·5H₂O. В стакан емкостью 1 л заливают 333 г 30%-ного силиказоля, включают мешалку, добавляют 1,2 мл 85%-ной фосфорной кислоты и раствор гептамолибдата аммония, перемешивают 2-3 мин, затем при интенсивном перемешивании приливают раствор азотнокислых солей, продолжают перемешивание в течение 10 мин. Полученную суспензию нагревают при перемешивании до загустевания. Пасту высушивают при 120^оС в течение 16 ч, затем подвергают термообработке при 170, 200 и 230^оС по 8 ч при каждой температуре. После этого катализатор прокаливают в потоке воздуха при 550^оС в течение 2 ч.

П р и м е р 2. Поступают аналогично примеру 1. Вместо азотнокислого хрома берут 10,7 г хромовокислого аммония (NH₄)₂CrO₄ и отдельно растворяют в 30 мл воды.

П р и м е р 3. Поступают аналогично примеру 1. Вместо азотнокислого хрома берут 7,06 г хромового ангидрида (СrO₃), растворяют в 5 мл воды. Водные растворы соединений хрома в примерах 2 и 3 приливают в стакан с мешалкой после азотнокислых солей. Последующую обработку полученной катализаторной суспензии проводят, как в примере 1.

П р и м е р ы 4-6. Приготовление суспензии компонентов и ее термообработку до 230^оС проводят, как в примерах 1-3, затем температуру катализатора поднимают до 700^оC и выдерживают в потоке воздуха при этой температуре 1 ч.

П р и м е р 7. К_0,07Ni_2,5Co_4,5CrFe₂BiP_0,5 x x Mo₁₂O_50,2 + 50 мас. SiO₂.

Раствор гептамолибдата аммония готовят, как в примере 1, к нему добавляют 0,138 г КОН, 1,2 мл 85%-ной фосфорной кислоты и 330 г 30%-ного силиказоля. При интенсивном перемешивании приливают раствор азотнокислых солей: 26 г нитрата никеля, 46 г нитрата кобальта, 28,5 г нитрата железа, 14,7 г нитрата хрома и 17,1 г нитрата висмута, растворенных в 24 мл воды, нагретой до 60-65^оС. Полученную суспензию катализатора обрабатывают, как в примере 1.

П р и м е р 8. Поступают аналогично примеру 7. Вместо азотнокислого хрома берут 5,4 г хромовокислого аммония, отдельно растворенного в 20 мл воды.

П р и м е р 9. Поступают аналогично примеру 7. Вместо азотнокислого хрома берут 3,52 г хромового ангидрида, растворяют в 5 мл воды. Водные растворы соединений хрома прибавляют к смеси компонентов после азотнокислых солей других компонентов.

П р и м е р ы 10-12. Отличаются от примеров 7-9 конечной температурой прокаливания катализатора, вместо прокаливания при 550^оС в течение 2 ч катализатор прокаливают при 700^оС 1 ч.

П р и м е р 13. К_0,07Ni₆CoCr_2,5Fe_0,5BiP_0,5 x x Mo₁₂O_x + 17,5 мас. SiO_2.
62 г гептомолибдата аммония растворяют в 62 мл обессоленной воды, нагретой до 50-60^оС, добавляют 1 мл 85%-ной фосфорной кислоты (раствор 1).

В 33 мл воды, нагретой до 60-70^оС растворяют 0,205 г нитрата калия, 50,6 г нитрата никеля, 8,44 г нитрата кобальта, 29,2 г нитрата хрома, 6,2 г нитрата железа, 14,1 г нитрата висмута (раствор 2).

При интенсивном перемешивании раствор 2 приливают к раствору 1, размешивают в течение 5 мин, затем добавляют 58,3 г 30%-ного силиказоля. Суспензию нагревают при перемешивании до загустевания. Пасту сушат при 120^оС в течение 16 ч, затем подвергают ступенчатой термообработке при 180, 200 и 230^оС, выдерживая по 2 ч при каждой температуре. Конечная температура прокаливания катализатора 550^оС в течение 2 ч.

П р и м е р 14.К_0,07Ni_0,1Co₇Cr₂FeBiP_0,5 x x Mo₁₂O_x + 17,5 мас. SiO₂.

Поступают аналогично примеру 13. Навеску нитрата кобальта вместо 8,44 г берут 59,3 г, а никеля 0,84 г.

П р и м е р 15.К_0,07Ni_2,5Co_4,5Cr₂FeBi₃P_0,5x x Mo₁₈O_x + 17,5 мас. SiO₂.

93,5 г гептамолибдата аммония растворяют в 83 г воды, нагретой до 50-60^оС, добавляют 1,5 мл 85%-ной фосфорной кислоты, при интенсивном перемешивании приливают раствор азотнокислых солей: 0,25 г нитрата калия, 21,2 г нитрата никеля, 38,2 г нитрата кобальта, 42,6 г нитрата висмута, 11,8 г нитрата железа, 22,8 г нитрата хрома, растворенных в 25 мл воды, нагретой до 60-70^оС. Полученную суспензию нагревают до 80^оС и выдерживают при этой температуре 1 ч, приливают 72 г 30%-ного силиказоля и при перемешивании продолжают нагревание до загустения. Пасту сушат при 120^оС в течение 16 ч. Затем выдерживают при температурах 180, 200 и 230^оС по 2 ч. Конечная температура прокаливания 550^оС в течение 2ч.

П р и м е р 16.К_0,01Ni_2,5Co₃Cr_1,5Fe₃BiP_0,1x x Mo₁₅O_x + 17,5 мас. SiO₂.

77 г гептамолибдата аммония растворяют в 77 мл горячей воды, добавляют 0,3 мл 85%-ной фосфорной кислоты и 90 г 30%-ного силиказоля (раствор 1).

В 25 мл горячей воды растворяют 0,036 г нитрата калия, 21,2 г нитрата никеля, 32,8 г нитрата кобальта, 35,4 г нитрата железа, 17,53 г нитрата хрома, 14,2 г нитрата висмута (раствор 2).

При интенсивном перемешивании к раствору 1 приливают раствор 2. Последующую обработку производят, как в примере 15.

П р и м е р 17.К_0,07Ni_2,5Co_2,5Cr₂Fe₃BiP_0,5 x x Mo₁₂O_57,0 + 17,5 мас. SiO₂.

67 г гептамолибдата аммония растворяют в 67 мл воды, нагретой до 50-60^оC, добавляют 1,1 мл 85%-ной фосфорной кислоты (раствор 1). В 33 мл воды, нагретой до 60-70^оС, растворяют 0,2 г нитрата калия, 20,4 г нитрата никеля, 20,4 г нитрата кобальта, 33,9 г нитрата железа, 22,8 г нитрата хрома, 13,6 г нитрата висмута (раствор 2).

При интенсивном перемешивании к раствору 1 приливают раствор 2. При перемешивании охлаждают суспензию до 35^оС, приливают 58 г 30%-ного силиказоля, перемешивают в течение 10 мин, затем суспензию нагревают при перемешивании до загустевания. Дальнейшую обработку пасты проводят, как в примере 15.

П р и м е р ы 18-26. Катализаторы готовят аналогично примеру 1. Прокаленный катализатор измельчают и отбирают фракцию 0,5-0,25 мм. Катализаторы испытывают в процессах окисления и окислительного аммонолиза пропилена в дифференциальном реакторе с кипящим слоем. Окислительный аммонолиз проводят при температуре 450^оС на газовой смеси пропилена, аммиака, воздуха (1:1, 1: 9), продолжительность контакта 5,8 с; при температуре 450^оС на газовой смеси пропилена, аммиака, воздуха (1:1, 1:9), продолжительность контакта 5,8 с.

Катализатор-прототип получен по примерам 1 и 3, аналог по примеру 1, испытаны в условиях предлагаемого катализатора.

Результаты испытания катализаторов в процесса окислительного аммонолиза пропилена представлены в табл. 1, а в процессе окисления пропилена в табл. 2. Катализатор примера 3 табл. 2 дополнительно испытан в интегральном реакторе, представляющем собой трубку диаметром 20 мм и высотой 200 мм. При конверсии пропилена 99,5% суммарная селективность по акролеину и акриловой кислоте составила 92,5% выход соответственно 92%

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА, включающий активную часть, содержащую молибден, висмут, кобальт, никель, хром, фосфор, щелочной металл и кислород, на носителе - двуокиси кремния, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, активная часть дополнительно содержит железо и состав ее соответствует эмпирической формуле
A_aNi_бCo_в Fe_гCr_дBi_eMo_жP_зО_х,
где А - литий, натрий, калий, рубидий, цезий;
а = 0,01 - 0,1;
б = 0,1 - 7;
в = 1 - 7;
г = 0,5 - 5;
д = 1 - 2,5;
е = 1 - 3;
ж = 12 - 18;
з = 0,1 - 0,5;
х - количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов,
при следующем содержании компонентов, мас.%:
Активная часть - 50 - 82,5
Носитель - Остальное

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА, включающий активную часть, содержащую молибден, висмут, кобальт, никель, хром, фосфор, щелочной металл и кислород, на носителе - двуокиси кремния, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, активная часть дополнительно содержит железо и состав ее соответствует эмпирической формуле
A_aNi_бCo_в Fe_гCr_дBi_eMo_жP_зО_х,
где А - литий, натрий, калий, рубидий, цезий;
а = 0,01 - 0,1;
б = 0,1 - 7;
в = 1 - 7;
г = 0,5 - 5;
д = 1 - 2,5;
е = 1 - 3;
ж = 12 - 18;
з = 0,1 - 0,5;
х - количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов,
при следующем содержании компонентов, мас.%:
Активная часть - 50 - 82,5
Носитель - Остальное