Способ получения цис-1,4-полибутадиена Советский патент 1979 года по МПК C08F136/06 C08F2/06 

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадйена и может быть использовано в нефтехимической промьЕиленности. Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде ароматическ ого растворителя в присутствии катализатора - продукта взаимодействия триизобутилалюминия, тетрахлорида титана и тетраиодида титана. Полученный полимер выделяют осаждением этиловым спиртом с последующей декантацией его или фильтрованием 1 Недостатком указанного способа является высокая вязкость раствора полимера, получаемого в ароматическом растворителе, и значительный .расход катализатора при полимеризации . Наиболее близким к описываемому по технической сущности является способ получений цис-1-, 4-полибутади на согласно авторскому свидетельств 2, заключающийся в растворной полимеризации бутадиена в смеси али фатического углеводородного растворителя и толуола в присутствии кат лизатора, состоящего из триизобутил алюминия (ТИБА) и дийоддихлорида титана (ДДТ), с последующим вьщелениём из пО.лучённого полимеризата полимера и сушкой его. Количество ДДТ составляет 3 ммоль на 1 кг бутадиена, молярное соотнршение AlsTi от 2:1 до 5:1. Содержание бутадиена в шихте составляет 13 мае.% Полимеризацию проводят в те:чение 4 ч при 20.. Вязкость полимеризата составляет 37 пуаз. После окончания, полимеризации в полимеризат вводят раствор неозона Д (0,5-1 мас.% на. полимер), отгоняют растворитель с острым паром, каучук сушат на ва.пьцах при 60-7О с. Вулканизаты на бЬнове полученного каучука характеризуются вязкостью по Муни (в пределах 42-53 ед.), пластичностью (0,43-0,49). прочностью на разрыв (1|82-190 кгс/см-). Однако при осуществлении этого способа относительно велик расход компонентов катализатора, что связанр с меньшей дисперсностью каталитического комплекса, образующегося в присутствии плохого растворителя - бензина, по сравнению с проведением процесса полимеризации в ароматическом растворителе. Кроме того, часть компонентов катализатора аэрушаётся еще до начала полимери зации при взаимодействии с примесям ; присутствующими в растворителе и мономере., Целью изобретения является сниже ййё р1аехода катализатора. Эта цель достигается тем, что в )исходн смесь до подачи компоненто катйЛизатора вв.одят нестопперирован раствор синтезированного в присутст того же .Кс(тализатора цис-1,4-поли6у тадиеиа при объемном соотношении paciVTSOpa поЛимёра k исходному раствору бутаднёйа от 1:8 до 1:3. При этом вязкость по Муни -цис-1,4-полибутадиена, добавляемого в видй раЪтвора к исходной реакцйонной смеси, составляет предпочтитёль но от 15 до 30 ед. .1 . Кроме того, в Исхбдную реакционную смесь может быть добавлено 5-. 2О мол,% пиперилена (в расчете на бутадйен) . -:.- . Сущность предлагаемого с пбсрба заклИчается в следующем. Проводи тся полимеризация бУтадие на B cMec i - алй атичёс к огб рас твори теля (гексайа или бензина) и толуол при соотношении гексан (бензин) ; толуолот 20:80 до 50:50 мас.% в нескольких йолимеризационных батареях. В качестве катализатора используется продукт взаимодействия ТИБА и ДДТ в количестве от 1,8 до Зкмбл 1кг бутадиена при мЪлярном соотношении AI:Ti от 2:1 до 5гГ7 Сначала в потоке смешивается гексан (бензин) , толуол, и раствор цИс-1,4-полибутадиенапри соотношении раствор полимераграст вор бутадиена, равном от 1:8 до Is3 Затем полученная рёакционная смесь содержащая 12-15 мас.% бутадиена (с учетом поступающего в виде раствора полимера), направляется в пер. ваё аппараты каждой из пйтГимерйзационных батарей (кроме первой), Туда 5Кетподаются компоненты каталитического комплекса. ПолимеризаЦиЯ осуществляется последов at в йескЪл1зКИХ аппаратаз полйМё: йэацион ных батгарей в течение 3-5 ч при 20-35°. После окончания полимеризации в полимера для его стабилиза ций ввЩитСя Д в к6лич:ёствё 0,5-1 мас.% (в расчете на полимер) Затег Йаучу:й: вьщёляё1ся водной дёгазацией и сушится обычньй и приемам Получ ённыЙ каучук оценивается вязкостью по Муни, пластичностью и прочностью на разрыв сажевых вулкан Г затов7-на: ё1о- Шяс5в :1 Раствор цис-1,4-полибутадиена, добавляемый в исходную реакционную Смесь, готовится следующим образом . Бутадией смешивается с геКСЖИЪй (бензином), толуолом при соотношени гексан (бензин) : толуол от 20:80

678051 до 50;50 в потоке и направляется в первый аппарат первой полимеризацибнной батареи, куда подается ТИЁА и ДДТ в количестве 3-5 ммоль ДДТ на 1 кг бутадиена и молярном соотношении AI:Ti от 2:1 до 5:1. Полимеризация Сйущёствляется в течение 3-5 ч при 20-35 С. Раствор по пимера, выходящий из последнего аппарата первой полимеризационной батареи, в котором не разрушены Исгаткй катализатора, направляется йа смешение с раствором бутадиена, до;подачи в него компонейтовкатализатора, как указано выше. Добавка ч райтвора цис-1,4-полибутадиена позвоЛяет сократить расход катализаfotia за счёт доочистки шихты остатками неразрушенного каталитического комплекса, а также за счёт того, что в более вязкой среде взаимодейСт Ие компонентов катализатору происходит с относительно меньшей скоростью, что существенно замедляет склонность частиц каталитического комплекса к последующей агломерации, как это обычно имеет место при использовайии бензина (гексана) в качестве растворителя,.; Прим е р 1 (контрольный). Готовят раствор бутадиена в смешанном растворителе из расчета 1 кг бутадиена, 3,85 л толуола и 4,5 л бензина (концентрация бутадиена 13 мас.%, соотношение бензин:толуол 50:50 мас.%)| Затем шихту направляют в первый аппа-/ рат полимёризационной батареи, куда подают растворы компонентов катализатора ТИБА и ДДТ в количестве: 3,5 ммоль ДДТ на 1 кг бутадиена и ТИНА, исходя из молярног о соотйошет ния AIsTi-5:l. Полимеризацию проводят при 2 S-25C в течение 4 ч. После окончания полимеризации в jsacTBOp полимера добавляют неозон Д (0,7 мас,%в расчете на полимер), выделяют каучук водной дегазацией к сушат на сушильной установке.Конверсия бутадиена составляет 90 мас.%. Йаучук имеет вязкость по Муни 51; пластиЧнОЙ ь 0,43; прочность на разрыв сажевого вулканизата на его основе 190 кгс/см. Пример 2. Готовят раствор бутадиена в растворителе из расчёта; на 1 кг бутадиена 5,3 л толуола, ;3,2 л гексана (соотношение толуол: гексан 70:30 мае.%), К раствору .бутадиена. добав;лйют раствор полиме;ра с вязкостью по Муни пробы вццеленного 20 ед в соотношении 1 л раствора полимера на 4 л раствора бута(Диёна, Полученную реакционнуй смесь направляют в первые аппараты пблимерйзационных батарей, куда подают также 2 ммоль ДДТ на 1 кг бутадиена и ГИВА, исходя из соотношения A4:Ti-3:l. Полимеризацию про водят при 2р-35°С в пяти последо|в.ательно со иненньах аппаратах каж