Способ получения цис-1,4- полибутадиена Советский патент 1980 года по МПК C08F136/06 C08C2/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА

1

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена, оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в Присутствии комплексного катализатора с последующим выделением каучука из полимеризата водной дегазацией и его сушкой ij.

Недостатком этого способа являются большие расходы теплоносителя, хладагента и электроэнергии на стадиях выделения из полимеризата и сушки его, связанные с уносом водяных паров, их конденсацией и необходимостью удаления воды из кау-, чука.

Цель изобретения - экономия теплоносителя, хладагента и электроэнергии на стадиях выделения каучука из полимериза та и сушки его.

Эта цель достигается TGNI, что по известному способу получения цис-1,4-по- либутадиеня полимеризацией бутядпена в

углеводородном растворителе в присутствии комплексного катализатора с последуюшим выделением каучука из полимеризата и сушкой его для выделения каучука полимеризат обрабатывают жидким, рсадителем, выбранным из группы, содержащей этан, пропан, бутан, пропилен и их смеси, при массовом соотношении осадительшо лимёризат от О,5:1 до 8:1, отделяют суспензшо осажденного каучука концентрации 2О-вО мас.% от смеси растворителя с осадителем, удаляют из этой смеси осадитель и воз ащают растворитель в процесс полимеризации.

Кроме того, полимеризат перед обработкой осадителем может быть подверг-, нут концентрирова НИК).

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.

Полимеризацию бутадиена проводят в углеводородном растворителе (аррматическом, алкцнклкческом, алифатическом или нх смеси) под влияние м комплексных кп тализаторов, состоящих, uniipHNtop, либо из CMeiiia иного галогеница титана (дтпюддгослорида титана) и триизобутилалюминля :либо из пёитанилникёльхлорийа и хлоранила. Соединение титана в расчете на 1 кг бутадиена берут в количестве от 2,6 до 4,5 ммоль; соединение никеля - на 1 кг бутадиена от 20 до 100 ммолъ. М лярное соотношение алюминий:титан составляет от 2:1 до 6:1}никель:хлоранил от 1:1,5 до 1:2. Полимё{ изацйЮ проводят при 20-30 С. Полученный полимеризат обрабатывают при 1О-60 С жидким осадителем. Суспензтйю осажденного каучука концентрации 20-80 мас.% отделяют, как указано выше, от смеси растворителя с осадителем. Осадитель удаляют из этой сыёси известными приёмами, например ректификациёй, а растворитель возвращают в процесс полимеризации. Каучук выделяют ИЗ сусоензии и сушат известными приемами, напри лер, в воздушной сушилке. Кроме того, цолимеризат перёд обработкой осадителем под)эергают концентрирбёанию, при этом содержание каучука в полимеризате повышается с 8-15 до 102О мас.%. -Полученный каучук оценивают по харак теристи 1еской вязкости в толуоле при . Пример 1 (контрольный). В металлический реактор емкостью 3 л загру кают 15О г бутадиена, 1,8 л толуола, 0,5 ммоль дииоддих лори да титана (ДДТ) и 3,0 ммоль триизобутилалюминия (ТИБА Полимеризацию бутадиена проводят в течение 3 ч при . .Конверсия бутадиена составляет 87%. Полученный полямер н;аправляют.щ водную дегаёацию, при ётом тойубп удаляется из полимеризата вместе с водяными парами и конденсируется. Влажный каучук сушат в воздушной сушилке. О 3 каучука 2,6 дл/г. Пример 2 (контрольный).. JB металлический реактор емкостью 3 я загру 5KafoT 3 ммопь йёйтёнилникель с лори да и 6 ммоль хлорайила в растворе толуола. После перемешивания в течение 45 мни добавляют 150 г бутадиена и 1,0 л геп тана. Полимеризацию проводят 8 ч при 30°С, Пример 3. Полимеризацию бута диена проводят в условиях примера 1, затем SCO г нопимеризата ксчщентрации 8 мас.% обрабатывают при 35 С жидким н-бутййъм Пр1й еобтМбйзенин осаД11тел1 :по пимеризят, равном 8:1.„ , Образующуюся суспензию осажденного каучука концентрации 2О мас.% отделяют от смеси толуол - н-бутан. Затем каучук выделяют из суспензии и сушат в воздушной сушилке. Осадитель удаляют из смеси с растворителем ректификацией и возвращают в прсщесс полимеризации, (tj каучука 2,4 дл/г. Пример 4. Полимеризацию проводят в условиях примера 2. Затем ЗОО г полимеризата с концентрации 15 мас.% обрабатывают при 10 С жидким этаном при соотношении осадитель:полимеризат, равном 0,5:1 мае. Суспензию осажденного каучука концейтрации 8О мас.% отделяют от смеси гептан - этан. Дальнейшие операции осуществляют, как описано в примере 3. т каучука 2,0 дл/г. П р и м е р 5. Полимеризацию бутадиена проводя в растворе циклогексана концентрации бутадиена в циклогексане 11 мас.% в условиях, аналогичных условиям примера 3. Затем 500 г полимериэата концентрации Ю мас,% обрабатывают при 5Сг С жидким пропиленом при соотношении осйдйтельгполимеризат, равном 3:1 мае. Сусйензию осажденного каучука концентрации 4О мас.% отделяют от смеси циклогексан - пропилен. Дальнейшие опе рации проводят как в примере З.о каучука 1,9 длХг, П р и м е р 6. В металлический реактор емкостью 40 л загружают смесь 450 ммоль пентанилникельхлорида с 675 ммоль, хлоранила в 5ОО мл толуола, перемешивают 45 мин, а затем добавляют 4,5 кг бутадиена и 30 л бензина. Полимеризацию проводят при 25 С. Через 4 ч отбирают 25 л полимеризата концентрации 13 мас.%, концентрируют его до содержания каучука 20 мас.% и обребатывают при ЗСЯс жидким пропаном при сортнЪш ении осадительшолимеризат, равном 1:1 мае. Суспензию осажденного каучука концентрации 50 мас.% отделяют от смеси бензин - пропан. Затем каучук выделяlet Ш йуспензии и сушат на одночервячной сушильной установке. Дальнейшие операции аналогичны примеру 3. Су каучука 1,7 дл/г. Пример 7. В Металлический реактор емкостью 6О л загружают 4,5 кг бутадиена, 50 л толуола, 20,25 ммоль ШП и 81 ммоль ТИБЛ, Полимеризацию проводят при 2О С в течение 5 ч. Затем 25 л полимеризата концентрации 8 мас.% подвергают кош1ентрировани1Ь до содержания кяучука 12 мас.% и обрабатывают его при 60 С смесью жидкого пропйНа и этана (в соотношении 1:1) при соотношении осадитель.полимериэат, равном 3: :1 мае. Далее все операции проводят аналогично примеру 6. | каучука 2,0 дл/г. Пример 8, Полимеризацию бутадиена проводят в растворе толуола концентрации бутадиена 10 мас.% ДДТ берут в количестве 2 ммоль на 1 кг бутадиена. Затем 5ОО г полимеризата концентрации 9 мас,% обрабатывают при 4О С жидким осадителем, состоящим из смеси пропан н-бутан (в соотношении 1:1 мае.) при соотношении осадителыполимеризат, равном 4:1 мае. Образующуюся суспензию осажденного каучука концентрации 4О мас.% отделяют от смеси толуол - осадитель. Затем каучук выделяют из суспензии и cyuiaT в воздушной сушилке. Дальнейшие операции осуществляют, как в примере 3. f О каучука 3,2 дл/г. Пример 9, Полимеризацию провоз дят в условиях примера 8с той тишь раа ницей, что молярное соотношение алюминия и титана составляет 2:1. Дальнейшие сэтерации осуществляют аналогично примеру 8, С Г) каучука 3,5 дл/г. Таким образом, из анализа контрольных примеров и примеров, иллюстрирующих предлагаемый способ, видно, что применение предлагаемого способа позволяет избежать удаления водяных паров вместе с парами растворителя и их конденсации, а также удаления воды из каучука при сушке. Это дает возможность снизить рас ходы теплоносителя, хладагента и электро энергии на стадиях выделения каучука из полимеризата и сушки его, связанные с уносом, водяных паров, их конденсацией и .необходимостью удаления воды из каучука. Заводу, производящему 100 тыс, т цис-1,4-полибутадиена в год, использование предлагаемого способа позволит снизить на стадиях выделения каучука из Полимеризата и сушки ег-о расходы теплоносителя на 40%, хладагента на 25% и электроэнергии на 30% по сравнению с энергетическими затратами, существующими в настоящее время. При этом ориентировочная эффективность может составить свыше 1,5 млн.руб, в год. рмула изобретения 1, Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном .растворителе в присутствии комплексного катализатора с последующим выделением Каучука из полимеризата и сушкой его, отличающийся тем, что, с целью экономии теплоносителя хладагента и электроэнергии на стадиях выделения каучука из полимеризата и сушки его, для выделения каучука полимер иза т обрабатывают жидким осадителем, выбранным из группы, содержащей этан, пропан, бутан, пропилен и их смеси, при маосовом соотношении осадитель:полимеризат от 0,5-:1 до 8:1, отделяют суспензию осажденного каучука концентрации 20 80 мас,% от смеси растворителя с осадителем, удаляют из этой смеси осадитель и возвращают растворитель в процесс полимеризации. 2, Способ поп, 1, отличающий с я тем, что полимеризат перед обработкой осадителем подвергают концентрированию. Источники информации, принят1ые во внимание при экспертизе 1, Патент Великобритании Jvfc 866490, кл. 2/6/Р, опублик. 1961.