Способ получения 3-замещенных-6-арил1,2,4,5-тетразинов Советский патент 1979 года по МПК C07D257/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЗА1МЕи1ЕНННХ-б-АРИЛ-1 , 2 , 4 , 5-ТЕТРАЗИНОВподвергают взаимодействию с амином общей формулы HR, где R имеет вышеуказанные значения, в среде этилово го спирта при комнатной температуре В реакцию вступает широкий круг алифатических и ароматических аминов, а также гидразин. Взаимодейст вне 6,б-диарил-бис-тетразинил-3,3 -дисульфидов с аминами представляет собой новую реакцию гетероциклических дисульфидов с нуклеофильными со единениями. Обычно взаимодействие дисульфидов с аминами приводит к разрыву 8 3-связи. Напротив, для тетразиновых дисульфидов обнаружено образование продуктов I с выходом 67-90%. В отличие от известного спо соба в настоящем изобретении промежуточные соединения легко доступны. Так, исходный дисульфид II может бы получен в достаточных количествах с выходом 55-60% при окислении б-арил -6-ЭТОКСИ-1,2,4,5-тетразинил-З-тиона, который получается из гидрохлорида иминоэфира и тиокарбогидразина в водной среде. Таким образом, настоящий способ получения3-замещенных б-арил-1,2,4, -тетразинов является простым и до тупным, а реакция тетразиновых дисульфидов с аминами - случаем расщепления дисульфидов по С 3-связи. Пример 1. Получение 3-амино -б-фенил-1,2,4,5-тетразина, Барботируют аммиак через суспензию 1 г б,б-фенил-бис-тетразинил-3,З-дисульфида в 6 мл этилового спирта в течение 30 мин при 15-20°С Иосле выдержки в течение 12ч при комнатной температуре реакционную массу упаривают в вакууме до 2 мл и отфильтровывают осадок. ХрОматографически на силикагеле (100250 мкм) бензолом отделяют 3-аминоб-фенил-1,2,4,5-тетразин от серы других примесей. Выход 0,6 г (67%). Т.пл. 225-227с (из этилового спирта), литературные данные 22б-227°С. Найдено, %: С 55,19; Н 4,23; N 40,24; в 7 5Вычислено, %: С 55,48; Н 4,Q3; N 40,44. Пример 2. Получение 6-(й-хлорфенил)-З-диметиламино-1,2,4,5-тетразина. Варботируют диметиламин через суспензию 0,3 г б,б-ди-(п-хлорфенил)-бис-тетразинил-3,3 -дисульфида (т.пл. 218-220с) в 2 мл этилового спирта при 15-20 с в течение 30 мин. После этого выдерживают реакционную мадсу 12 ч при 15-20 Си отфильтровывают 0,25 г конечного продукта. Фильтрат концентрируют в вакууме и обрабатывают 2 раза по 5 мл эфира Эфирные вытяжки декантируют, эфир отгоняют, получают дополнительно 0,04 г целевого продукта. Общий выход 0,29 г (89%). Т.пл. 174-176 С (из этилового спирта), литературные данные 174-174,5с. Найдено, %s С 51,08; Н 4,09; CI 15,07; CioWfo CI. . Вычислено, %: С 50,97; Н 4,28; CI 15,04. Формула изобретения Способ получения З-замещенных-арил-1,2,4J5 тетразинов общей фо мулы I ,-X -К , (П илиПз-С ; R-ЯЙ2 f (Hjjj , отличающийся тем, что с целью повышения выхода целевых продуктов, б-б-диарил-бис-тетразинил-3,з-дисульфид общей формулы II X .jT-A N -N jr-N Vi-g Г W Дп) где X имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с амином общей формулы HR, где R имеет вышеуказанные значения, в среде этиловорд спирта при комнатной температуре. Источники информации, принятые во I m -vrTiiT /- Ti-Ч А ii- rMki Tt LJ вТЧиЛ Л 13 f внимание при экспертизе 1. Grakauskas V.A., Tomasewski А.Т., Horwitz J- Р. Some 3,6-unsyrametrically disubstituted 1,2,4,5-tetrazines- J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 3155.