Способ получения полимеров простых виниловых эфиров Советский патент 1979 года по МПК C08F116/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Выделяющийся бутанол обрывает растущие цепи:

.-СН-ГСН-СН-4СН -СИ .°.

СН

I м I I

оси L OCHjJn .. ОС Hg

СН,-СН -fCHj-CH -4-СН -СН- ,

«9

а сщетальдегид восстанавливает трехвалентное железо до двухвалентного, снижая активность катализатора и повышая его расход. В итоге до сих пор не удалось получить бутилвиниловый эфир с мол.м. больше 15000, Кроме того, большим недостатком полученных таким образом полимеров является присутствие в них значительных количеств агрессивного катализатора - кислот Льюиса (FeClg, FeClj и их гидролизованных формГ, что естественно резко снижает термическую стабильность продуктов , ведет к вторичным процессам при эксплуатации и хранении и тем самым существенно ограничивает область применения.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и получение полиме- ров с высокой молекулярной массой.

Эта цель достигается тем, что в качестве катализатора используют 1-5% от веса мономера серу, и процесс проводят при 20-80С,

Универсальность способа подтверждена на большой серии виниловых эфиров различного строения, включающей бутилвиниловый, метоксиэтилвиниловый, дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир 1,3-пропандиола, пропилтиоэтоксиэтоксиэтилвиниловый эфир

в зависимости от природы мономера получены растворимые или структурированные (твердые и каучукоподобные) полимеры. Процент геля спштых полимеров составляет 69-90.

Бутилвиниловый эфир в указанных yc |oвияx образует растворилоле полимеры с мол.м. 75000. Процесс осуществляется гладко, без вспышек и выбросов, катализатор легко отделяется декантацией. По данным элементного анёшиза полученный полимер не (Эодержит серы, что позволяет использовать его в традиционных технических направлениях.

Идентичный характер растворимости, ангшогичность ИК-спектров, полученных под влиянием серы и хлорного, железа, подтверждают одинаковое строение макромолекулы.

При полимеризации дивиниловых эфиров этилен-, диэтилен-, 1,3-пропиленгликоля образуются нерастворимые твердале или каучукообразные полимеры

Результаты ИК-спектрального анализа показывают, что в образовании макромолекулы участвуют обе двойные связи.

В отличие от процессов вулканизации сера в данном случае не входит 5 в полимерную цепь, однако ее присутствие необходимо для инициирования полимеризации.

Пример 1, Полимеризация бутилвинилового эфира,

В ампулу помещают 5 г бутилвийй лового эфира, 0,25 г элементарной серы в виде порошка. Ампулу запаивают и термостатируют при в течение 20 ч. Полимер отделяют декантацией от серы, мономер удаляют вакуумированием при 2 мм рт.ст, в течение 5 ч, Получаиот 3,5 г полимера, представляющего собой светло-желтую густов зкую смолу с мол.м, 75000,

0 (Г| в бензоле 0,84, конверсия мономера 70%, Полимер растворим в ацетоне, хлороформе, бензоле, гексане, не растворим в метаноле и воде.

Элементным анализом показано отсутствие серы в полимере.

В ИК-спектре полимера отсутствуют обычные, характерные для двойной связи винилалкиловых эфиров, частоты в области 1612-1640 см , колебания группы представлены в спектре частотами в области 2850-2890 Полоса при 1360 см связана с симметричными деформационными колебаниями СНд-группы, несикметричные деформационные колебания метильной и метиленовой групп проявляются в спектре поглощения в виде интенсивной полосы 1460 , В области 990-1200 см находятся частоты валентных колебаний С-С и С-0, внешние деформационные колебания -С-Н характеризуются частотой 980 см.

Пример 2, Полимеризация дивинилового эфира этиленгликоля,

В ампулу помещают 5 г мономера и

5 0,25 г (5%) серы. Смесь термостатируют при 40°С в течение 30 ч. Получают 2,5 г светло-желтого нераство {зймого порошкообразного полимера, мономер отмывают диэтиловым эфиром,

0 Конверсия мономера 50%, Данные элементного анализа; % С 62,25; Н 8,87; сера отсутствует; гель 87,

Пример 3, Полимеризация дивинилового эфира 1,3-пропандиола,

5 5 г мономера и 0,05 г (1%) серы помещают в ампулу и термостатируют при в течение 50 ч. Полученную смесь высаживают в петролейный и серный эфир в соотношении. 1:1. После

0 высушивания получают 1,48 г (29,5%) каучукоподобного нерастворимого продукта. Состав по данным элементного анализа, %: С 60,50; Н 8,45; сера отсутствует,

5 Пример 4, Полимеризация дивинилового эфира диэтиленгликоля. 5 г мономера и 0,1 г серы (2%) помещают в ампулу, которую запаивают, и выдерживают при в течени 100 ч. Получают 5 г твердого, нерас воримого стеклообразного продукта, конверсия мономера 100%. Процент ге ля составляет 86. Данные элементног анализа, %: С 53,26; Н 8,94; сера следы. В ИК-спектре полимера исчеза ют полосы поглощения двойной связи. Пример 5. Полимеризация пр пилтиоэтоксиэтоксиэтилвинилового эф ра, 2 г мономера (5%) и 0,1 г серы помещают в ампулу, запаивают и тер1лостатируют при 80°С в течение 25 ч Долимер очищают аналогично примеру После высушивания получают 0,5 г (28,2%) коричневой вязкой смолы с мол.в. 800 растворимой в ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде, нерастворимой в диэтиловом эфире. П р и м е р 6. Полимеризация .метоксиэтилвинилового эфира. 2 г мономера и 0,1 г (5%) серы помещают в ампулу и термостатируют при в течение 50 ч. Полимер вы деляют высаживанием в диэтиловый эфир. Получают 0,5 г светло-желтой смолы, мол.в. 700, раствориглэй в бе золе, хлороформе, нерастворимой в диэтиловом и петролейных эфирах. Таким образом, способ получения полимеров простых виниловых эфиров 16 достаточно прост в технологическом оформлении, может быть.легко реализован в пролышленности, позволяет осуществлять гладкое течение реакции в широком диапазоне температур, получать разнообразные полимерные продукты с высоким молекулярным весом, в частности стабилизировать свойства товарного полибутилвинилового эфира, и распространим на обширный ряд простых виниловых эфиров. Формула изобретения 1.Способ получения полимеров простых виниловых эфиров полимеризацией простых виниловых эфиров при нагревании в присутствии катализатора, о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения полимеров с высокой молекулярной массой, в качестве катализатора используют 1-5% от веса мономера серу. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 20-80°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3328468, кл. 260-615, опубл. 1967. 2.Сальников В. В. и др. Простые виниловые эфиры. Высокомолекулярные соединения, 1961, 3, с. 1730.