Способ получения спиртов Советский патент 1979 года по МПК C07C31/02 C07C29/00 

Изобретение относится к области химической технологии, точнее к усовершенствованию способа получения спиртов гидрированием кислороцсодержащнх соединений. Указанные спирты применяются при производстве поверхностно-активных вешеств, пластификаторов и т. д. Известен способ получения спиртов гидрированием ацеталей на меднохромовых и цинкхромовых катализаторах при температуре 240-300°С и давлении 280-300 атм 1. Недостаток известного способа состоит в том, что гидрирование ацеталей происходит неселективно с образованием до 35% углеводородов. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ гидрирования синтетических жирных кислот, содфжащих 10-20 углеродных атомов на меднохромовых и цинкхромовых катализаторах при температуре 240-300° С и давлении 280-300 атм 2. Основным недостатком этого способа является невысокий срок службы катализатора, составляющий при гидрировании фракции кислот Сю - Сзо около 30-40 суток, что требует частой его замены и усложняет процесс. Одной из основных причин потери активности и механической прочности катализатора является наличие в зоне реакции воды, образующейся в хорде процесса гидрирования, которая блокирует активные центры катализатора и интенсифицирует перекристаллизацию .пластеров металлической фазы катализатора. Уменьшение механической прочности катализатора обусловлено также наличием большого количества жидкой фазы (до 50%) в зоне реакции, которая вызывает гидравлические удары и размыв катализатора. Целью изобретения является повышение выхода спиртов и упрощение технологии процесса. Это достигается те.м, что гидрированию подвергают смесь исходных жирных кислот Cjo-Cjo с ацеталями Си-Сц или продуктами их содержащими, обычно кубовыми остатками производства спиртов оксосинтезом. Ацетали Ctj-С желательно вводить в количестве 20-50 вес.% от исходного сырья. Кроме ацеталей, кубовые остатки содержат простые н сложные эфнры, а также спирты, содержащие 4-12 углеродных атома Наиболее целесообразным явЛяется совместное гидрирование синтетических жирных кислот . и кубовых остатков процесса производства cimpтов оксосинтезом. Исследование глубины и,1селективности реакimi гидрирования сюгтетотеских жирных кислот, ацеталей и кубовых остатков производства спиртов оксосш тезом при раздельном и совместном гидрировании проводят на проточной установке со ciaiUiOHapiroiM слоем катализатора, загружаемым в реактор в количестве 300 мл. Температуру в реакторе поддерживают 240-300°С, давление водорода 300 атм, объемная скорость подачи сырья 0,2 ч. Предлагаемый способ позволяет исклюшть воду из зоны реакции процесса гидрирования синтетических жирных кислот в результате ее взаимо действия с гидрирующ 1мися ацеталями, содержащи.мися в кубовом остатке производства спиртов методом оксосинтеза; улучшить фазовый состав реак1шонной смеси процесса гидрирования жирных кислот введением в сырье 20-50% продуктов, кипящих значительно ниже кислот фракции Cjo-CjeОбразование сложных эфиров жирных кислот со спиртами С)-Cj2, содержащимися в кубовом остатке, в зоне реакции гидрирования кислот при водит к улуциению фазового состава реакционной смеси и увеличению скорости реакции твдрирования. Способ позволяет также утилизировать кубовые остатки процесса производства спиртов оксосинтезом, имеющих ограниченное применение, с получением ценных сшгртов за счет селективного гидрирования адеталей, а также простых и сложных эфиров содержащихся в кубовом остатке. Предлагаемый способ иллюстрируется примера ми его осуществления. Пример 1. (см. табл. ). Гвдрироваьше син тетических жирьгых кислот Cjo-Cjg. Катализатор меднохромовый: СиО-81%, - 19% в пересчете на сухой, прокаленный при 900° С катализатор. Температуре 246° С, давление водорода 295 атм объемная скорость сырья 0,. нализ исходного сырья и продуктов гидрирования проводят аналитически по функциональным числам: кислотное омыле1ше, гидрокснльиое, карбонильное и хроматографически. Пример 2 (см. табл. 2). Гидрирование ацеталя. Катализатор аналогичен примеру 1. Температура 248°С, давление водорода 285 атм, объемная скорость сырья 0,2 . В качестве сырья применяют дибутилбутираль с содержанием основного вещества 94%. Анализ исходного сырья и продуктов гщтрирования проводился аналогично примеру. Пример 3 (см. табл. 3). Совместное гидрирование кислот и ацеталя. Катализатор состава по примеру 1, температура 250°С, давление водорода 292 атм, объемная скорость сырья 0,2 . Сырье; смесь кислот Cjo-Ci и бутилбутираля. Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования производят по примеру 1. Пример 4 (см. табл. 4). Гидрирование кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом. Катализатор состава по примеру. Температуре 248 С, давление 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 . Сырье - кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состава,%: Ацетали (днбутилбутираль)27 Спирты (бутанол, этилгексанол) 11 Альдегиды (этилгексаналь, этилгексеналь)20 Простые эфиры (дибутиловый)8 Слож11ые зфиры (бутираты)16 Высокомолекулярные продукты 18 Анализ исходного сырья и продуктов гидфирования проводят по примеру 1. Пример 5 (см. табл. 5). Совместное гидрирование кислот C,o-Cii и кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состав по примеру 4. Катализатор по примеру 1, температура 250°С, давление водорода 298 атм, бъемная скорость сырья 0,2 ч . Анализ исходного сырья и прюдуктов гидрирования, как в примере 1. Пример 6 (см. таол. ь). Совместное гидрирование кислот Сю-Cii и кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состав по примеру 4. Катализатор, как в примере 1. Температура 248°С, давление водорода 298 атм, объемная скорость сырья 0,. Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования, как в примере 1. Пример 7 (см. табл. 7). Совместное гидрирование кислот С, о-С 16 и кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом, состава по примеру 4. Катализатор состава ZnO - 58%, СггОз - 32%. Температуре 300° С, давление 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 . Анализ исходного сырья и продуктов гидрирования, как в примере 1. Сравнительные испытания длительности рабо- ты катализатора при гидрировании кислот СюCjs и смеси кислот Cjo-Ci с кубовым остатком производства бутиловых спиртов оксосиятезом иллюстрируются примерами 8-9. Как и в предыдущих примерах, гидрирование проводят на проточной установке со стационарным слоем катализатора 300 мл. Пример 8. Гидрирование кислот Сю-Cj. Катализатор состава по примеру 1. Температура 260° С, давление водорода 300 атм, объемная скорость сьфья 0,2 . Анализ сырья и прод тов гидрирования, как в примере 1. Время р боты катализатора составляет 960 ч. Состав сырья, %: Кислоты Сю-Сц27,1 . Водород2,9. При этом получен средний состав гидроген та, %: Спирты78,0 Углеводороды5,5 Вода9,5 Кислоты и сложные эф1фы7,0. Пример 9. Гидрирование смеси кислот С Сц и кубового остатка производства бутило спиртов оксосинтезом, состав, как в примере Катализатор меднохромовый состава по прим ру 1. Температура 280 С, Давление водорода 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 . Анализ сырья и продуктов гшф1{роваш1я, в примере 1. Состав сырья. %; Кислоты Ацетали Спирты Альдегиды Высокомолекулярные продукты Водород Время работы катализатора составило 1500 При зтом получен следующий средний состав гидрогенизата, %: Спиртъ 80,0 Углеводороды4,0 Кислоты, ацетали, эфиры и пр.12,0 Вода4,0. Пример 10. Гидрирование дибутилбутир Катализатор медаохромовый состава по прим ру 1. Температуре 252 С, давление водорода 300 атм, объемная скорость сырья 0,2 . Анашо сырья и продуктов гидрирования, п водят, как в примере 1. Состав сырья, вес.%: Дибутилбупфаль97,1 Водород2,9

Таблица 1

Баланс гидрирования Время работы катализатора I960 ч. При этом получен следующий средний состав гидрогенизата, %: Спирты51,2 Углеводороды25,8 Дибутилбутираль23,0. Пример 11. Гидрирование кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом. Катализатор меднохромовый, состава по примеру 1. Температура 256°С, давление ЗСЮ атм, объемная скорость сырья 0,2 . Анализ сырья и продуктов гидрирования проводят, как в примере 1. Основные компоненты, содержащиеся в кубовом остатке, как в примере 4. Состав сьфья, %: Ацетали26,2 Спирты,10,7 Альдегиды19,4 Простые и сложные эфиры24,3 Высокомолекулярные продукты 17,5 Водород2,9, Время работы катализатора 1647 ч. При этом получен следующий средний состав гидрогенизата, %: Спирты67 Углеводороды.11,5 Ацетали, эф1фы и др.21,5. Анализ пробегов по примерам 8-11 представлен в таблице 8. Таким образом, при совместном гидрировании жирных кислот и кислородсодержащих продуктов, в которые входят ацетали, повышается выход спиртов на 1-25% и снижается выход углеводородов на 1-22% по сравнению с раздельным гидрированием этих продуктов. При прямом гидрировании синтетических жирых кислот в смеси с ацеталями и кислородсоержащими продуктами, в которые входят ацетапи, срок службы катализатора увеличивается иа 500-600 ч.

Кислоты

1000 30 Водород

Сгафты

800 50

77,70 Углеводороды 4.85

100,0

1030

Итого

5,80

60 90 30 8,75 2,90

00,0

ШЗО

Итого

Таблица 2

Баланс гищ ирования

Баланс гищзирования

1030100,0Итого

Итого

Баланс гидрирования

Сьфье

77,7

800 5,2

54

1030100,0

Таблица 6

Гидрогекизат

78,7

810 40 3,9

II

кислоты С о-С|« и кубовый остаток

1500 в соотношении 1:1

681038

12

Продолжение табл.6

Таблица 8

3,1

95,0

01,0

13 Формула изобретения Способ получения спиртов гидр1фованнем жир ных кислот Сю-С, 4 на меднохромовом или цин хромовом катализаторе при температуре 240300° С и давлении 280-300 атм, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода спиртов и упрощения технологии процесса, гидрированию подвергают смесь исходных жирных кислот Сю-С It с ацеталямн Ci2-Ci« или продуктами, их содержащими. 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что в качестве продуктов, содержащих ацетали.

681038

14 Продолжение табл.8 используют кубовые остатки производства спиртов оксосинтезом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ацетали Сц-С берут в количестве 20-50% от исходного сырья. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Левин С. 3. Процессы каталитического гидрирования в производстве мономеров и полупродуктов. М., 1966, с. 38. 2.Мущенко Д. В. Высшие жирные спирты, М., Химия, 1970, с. 102.