Способ получения солей 1-амидопиридиния Советский патент 1979 года по МПК C07D213/89 A01N9/22 

Изобретение относится к способу получения новых солей 1-амидопиридиния, которые могут найти применение в качестве акарицидов. Известен способ получения солей Ы-ацил-1-амидопиридиния, заключающий ся в том, что соли 1-амидопиридиния подвергают взаимодействию с хлорангидридом или ангидридом органической кислоты (1,{2. Использование известного способа применительно к другим ангидридам или хпооангидридам позволяет пoлvчит новые соли М-ацип-1-амилопирилиния, обладающие ценными акарицидными сво ствами. Предлагается способ получения солей 1-амидопиридинИя общей формулы N 2 3 4S в , R , R , R и R где два ради зла одинаковые или различные, и каждый представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкил или алкил , замещенный оксигруппой или галогеном, или алкоксигруппу ., карбоксигруппу, алкоксикарбонил, ajmoKсигруппо которого содержит , карбамоли, М- алкилкарбамоил, алкильная группа которого содержит , N,N-ди алкилкарбамоил, гшкильные группы которого являются одикановыми или различными и содержат фенил, фурил, морфоил, фенилалкил циано-,оксигруппа или вторая группа формулы 1 или (ui ири условии, что R не представляет собой вторую группу формулы I или II, в которой R представляет собой только связь, а .остальные радикалы К, R , и , В каждый - водород; а о группа формулы СОВ, ССОЙ, или SOgR, , в которой R - а кил или алкил Су-Св1 замешенн гапогеном, алкоксикарбонилом , апкоксилом , или феноксигруппо замещенной галогеном и/или алкилом фенил, нафтил, фенил или наф тил, зё1мещенные одной или большим количеством групп, выбранных среди галогена, алкила , нитро-и алкоксила фенилалкил , за щенный галогеном, стирол или стирол замещенный галогеном, циклоалкил Cj-Cg, фурил, тиенил, бензофурил, ил пирлдил; а В - водород, алкил или алкил алкил , замещенный галогеном или алкоксигруппой С.-С, фенил, или фенил, замещенный галоге ном или алкилом при условии, что представляет циннамоил, 2-фуроил, 2-тиеноил, метилсульфонил фенил сульфонил, 2,4, б-трихлорфенил.сульфонил, ацетил, пропионил, трифторацетил, бензоил, метоксикарбонил этоксикарбонил, изопропоксикарбонил или п-толилсульфонил; В - водород, алкил или группа, указанная для Д, и X - один эквивалент аниона, заключающийся в том, что соль пиридиния общей формулы f 2 н% в% в , X где F, В , указаны выше, подвергают взаимодействию с галоидангидридом или ангидридом , где R указан выш а У - галоген, при температуре 75isoc. Реакция может проводиться в орга ническом растворителе, в котором не растворим целевой продукт, например в углеводородах,в частности,в ксилол Реакцию можно вести без раствори теля, используя избыточное количест во используемого ангидрида формулы или . В качестве аниона X может быть использован любой анион, например, хлорид, бромид, иодид, метансульфон нитрат, сульфат, предпочтительно использовать хлорид. Среди соединений общей.- формулы I необходимо отметить соединения, в к торых В представляет собой группу СОВ®, в которой замещенный ари аралкил или аралкенил, возможно зам щенные, циклоалкил или гетероциклическая группа, группу COOR, в кото рой S - замещенный алкил, арил, аралкил, аралкенил, возможно замеще ные, циклоалкил или гетероциклическ я группа, группу COgR, в которой R - алкил, возможно замещенный, аралкил, аралкенил, возможно замещенные, арил, циклоалкил или гетероциклическая группа. Необходимо отметить соединения общей формулы 1, в которых В предс авляет собой алкил, возможно заметенный, фенил, возможно замещенный, предпочтительно хлором, а R - водород. Наиболее удобны в производстве соединения общей формулы 1, в которых R° представляет собой алкил , возможно замещенный алкоксикарбонилом Cg-Cj или феноксигруппой, в свою очередь замещенный галогеном и/или алкилом Cj-C, фенил, возможно замещенный 1-3 раза группой, выбранной из галогена, алкил , нитро- или алкокси С 4 Фенилалкил или стирол, возможно замещенные галогеном, нафтил, циклоалкил , фурил, тиенил, бензофурил или пиридил, а R - водород или алкил , предпочтительны соединения общей формулы I, в которых Н - алкил , возможно замещенный галогенфеноксигруппой, фенил, возможно замещенный 1-3 раза галогеном, и/или алкилом , и/или нитро-, и/или алкоксигруппой , стирил, возможно замещенный галогеном, циклоалкил Cj-Cg, бензофурил, пиридил и В - водород . Особенно следует отметить-, соединения общей формулы 1, в которых по крайней мере один из R и R - водород, а R - группа СОН или COOR , . где В - фенил, замещенный 1-3 раза группами, выбранными из галогена, и/или алкила ,и/или нитро-, и/или алкокси С -С.. Конкретно необходимо отметить следующие соли, предпочтительно хлориды:1-(п-хлорбензамидо)пиридиниевые, 1-(п-хлорбензамидо)-2-метилпиридиновые, 1-(п-хлорбензамидо)-3-метилпиридиниевые, 1- (п-хлорбензамидо)-4-метилпиридиновые, 1-(3,4-дихлорбензамидо)пиридиниевые, 1-(п-нитробензамидо)пиридиниевые. Пример 1. 104 вес.ч. 1-аминопиридиния хлорида и 150 вес.ч. п-хлорбензоилхлорида в 750 вес.ч. ксилола выдерживают в течение 4 ч при 140°С. Твердый продукт отфильтровывают и перекристаплизовывают из н-бутанола. Получают 209 вес.ч. 1-(п-хлорбензамидо) пиридинийхлорида, т.пл. , выход 97%. Найдено,%: С 3,60; Н 3,85; N 10,60 С 2К- оС12«20 Вычислено,: С 3,55; Н 3,75; N 10,41. Пример 2. 20 вес.ч. 1-аминопиридинийхлорида, 100 вес.ч. н-масляного ангидрида нагревают при в течение -1 ч. После охлаждения образуется кристаллическое твер вещество, которое отфильтровывают и промывают этилацетатом. Получают 19 вес.ч. 1-бутирамидопиридинийхлор да, т.пл. 125°С, выход 62%. Найдено,%: С 53,70; Н 6,30; N 14,15 С9Н зС1Ма 0 Вычислено,%: С 53,87; Н 6,53; N 13,96. Аналогично примерам 1 и 2 из ангидридов (А) или хлорангидридов ( получают следующие соединения: 1-нованамидопиридиНИИхлорид, т.пл. 139°С, А 45%; 1-(п-фторбензамидо) пиридинийхло рид, т.пл. 230°С, С 70%; 1-(п-толуамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 245°С, С 97%; 1-(2,4-дихлорбензамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 242°С, С 32%; 1-(п-нитробензамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 240°С, С 76%; 1-(м-нитробензамидо) пириди.нийхлорид, т.пл. 200°С, С 89%; 1-(п-хлорбензамидо)-2-метилпириДинийхлорид, т.пл. 195 С, С 91%; 1-(п-толуамидо)-2-метилпиридинихлорид, т.пл. 248°С, С 67%; 1-(3,4-дихлорбензамидо) пиридини хлорид, т.пл. 218°С, С 88%; 1-(3,4-дихлорбензамидо)-2-метилпиридинийхлорид, т.пл. 220°С, С 89% 1-(о-хлорбензамидо) пиридинийхло рид, т.пл. 203°С, С 54%; .1-(п-анисамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 219°С, С 88%; 1-(п-нитробензамидо)-2-метилпири динийхлорид, т.пл. , С 89%; 1-(о-иодбензамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 230°С, С 97%; 1-(п-хлорбензамидо)-4-метилпирид нийхлорид, т.пл. 248°С, С 80%; 1-(о-толуамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 203°С, С 80%; 1-(о-толуамидо)-4-метилпиридиний хлорид, т.пл. 205-208°С, С 77%; 1-(п-трет.бутилбензамидо) пириди нийхлорид, т.пл. 234-236°С, С 84%; 1-(п-трет.бутилбензамидо)-4-мети пиридинийхлорид, т.пл. 222-225 С, С 72%; 1-(о-хлорбензамидо)-2-метилпирид нийхлорид, т.пл. 220°С, С 88%; 1-(1-xлopбeнзaмидo) пиридинийхло рид, т.пл. 230°С, С 80%; 1-(м-хлорбензамидо)-2-метилпирид нийхлорид, т.пл.203 С, С 59%; 1-(м-хлсрбензамидо)-3-метилпирид нийхлорид, т.пл. 195°С, С 89%; 1-(м-хлорбензамидо)-4-метилпирид иийхлорид, т.пл. 228 С, С 83.; 1- (п-хлор энзамидо) -3-метилпи рид нийхлорид, т.пл. 214 -216°С, С ё7%; 1-(п-хлорбензамидо)-2-этилпиридинийхлорид, т.пл. 191-193°С, С 50%; 1-(п-хлорбензамидо)-2,4-диметилпиридинийхлорид;- т.пл. 224 С, С 50%; 1-(п-хлорбензамидо)-2,5-диметилпиридинийхлорид, т.пл. 222-226°С, С 84%; 1-(п-хлорбензамидо)-2,6-диметилпиридинийхлорид, т.пл. 235-240°С, С 58%; 1-(п-хлорбензамидо)-5-этил-2-метилпиридинийхлорид, т.пл. 188-190 С, С 55%; 1-(п-бромбензамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 244-250°С, С 80%; 1-(п-йодбензамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 260-263°С, С 43; 1-(м-а исамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 246-248°С, С 45%; 1-(м-анизамидо)-4-метилпиридинийхлорид, т.пл. 205-208°С, С 75%; 1-(3,4-димеТилбензамидо) пиридинийхлорид, т.пл.210°С, С 84%; 1-(3,4-диметилбензамидо)-З-метилпиридинийхлорид, т.пл. 240-243 С, С 39%; 1-(3,4-дихлорбензамидо)-2,6-диметилпиридинийхлорид, т.пл. 245-255°С, С 63%; 1-(З-хлор-4-толуамидо)пиридинийхлорид, т.пл. 224-225°С, С 81%; 1-(З-хлор-4-толуамидо)-2-метилпиридинийхлорид, т.пл. 233-235 С, С 68%; 1-(З-хлор-4-толуамидо)-4-метилпиридинийхлорид, т.пл. 232-234 С, С 78%; 1-(4-хлор-З-толуамидо)пиридинийхлорид, т.пл. 223-224°С, С 87%; 1-{4-хлор-З-толуамидо)-2-метилпиридинийхлорид, т.пл. 189-191 С, С 61%; 1-(4-хлор-З-толуамид)-4-метилпиридинийхлорид, т.пл. 194-196°С, С 66%; 1-(3,6-дихлор-2-анисамидо) пиридинийхлорид, т.пл.205-207°С, С 98%; 1-(4-нитро-3-толуамид) пиридинийхлорид, т.пл.. 242-246°С, С 95%; 1-(4-нитро-З-толуамид)-3-метилпиридийхлорид, т.пл. 240-244°С, С 65%; 1-(4-хлор-З-нитробензамид)-3-метилпиридинийхлорид, т.пл. 220-222 С, С 62%; 1-(3-метоксикарбонил)пропионамид пиридинийхлорид, т.пл. 165°С, С 74%; 1-(циклогексилкарбоксамид) пиридинийхлорид, т.пл. 185°С, С 91%; 1-(1-нафтамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 253-255°С, С 65%; 1-(2-нафтамидо) пиридинийхлорид, т.пл.234-236°С, С 65%; 1-(никотинамидо)-3-метилпиридинийхлорид солянокислый, т.пл. 205-212°С, С 98%; 1-(никотинамидо)-4-метилпиридинийхлорид солянокислый, т.пл. 250-253°С, С 75%; 1-(2-фeнилaцeтa идo) пиридинийхлорид, т.пл. 151-155с, С 45%; 1-(2-фенилацетамидо) -4-метилп1Гридинийхлорид, т.пл. 144-147С, С 39%; 1-(2-п-хлорфенил) ацетамидо -4-метилпиридинийхлорид, т.гш, 191iga c, с 56%; 1-(п-хлорцинамидо) пиридинийхлорид, т.пл. 258-2бО°С, С 70%; 1-(п-хлорцинамидо)-2-метилпиридинийхлорид, т.пл. 225-228°С, С 79%; 1- (п-хлорцинат мдо) -4-метилпиридинийхлорид, т.пл. 197-199°С, С 70%; . (п-хлорфенокси)ацетамидо пиридинийхлорид, т.пл. 200-2Х)4с, С 55 (п-хлорфенокси)ацетамидо -4-метилпиридинийхлорид, т.пл. 181182°С, С 59%; (4-хлор-8-толилокси)ацетамидо циридинийхлорид, т.пл. 180-182 0 .С 45%; 1-(пропоксикарбониламино) пиридинийхлорид, т.пл. 144-14б°С, С 57%; 1-(бутоксикарбониламино) пиридинийхлорид, т.пл. 129-133°С, С 32%; 1-(изобутоксикарбониламино) пиридинийхлорид, т.пл. 157-1бО°С, С 11%; 1-(пентилоксикарбониламино) пиридинийхлорид, т.пл. 150-152с, С 18%; 1-(окаилоксикарбониламинс) пиридиинйхлорид, т.пл. 139-l4l C, С 50%; 1-( феноксикарбонила едно) пиридинийхлорид, т.пл.132-138 С, С 35%; 1- (о-хлорфеноксикарбониламино) пиридинийхлорид, т.пл. 146-148°С, С 43%; 1-(п-хлорфеноксикарбониламино) пи ридинийхлорид, т.пл. 155-1б5 с, С 43%; 1-{п-толилоксикарбониламино) пири динийхлорид, т.пл. 210°С, С 16%; 1-(4-хлор-3-толилоксикарбониламино) пиридинийхлорид, т.пл. 116-120 С С 25%; 1-(2,4,6-трихлорфёноксикарбониламино) пиридинийхлорид, т.пл. 200°С, С 45%; 1-(4-бензофуранилоксикарбониламино) пиридинийхлорид/ т.пл. 117-127°С С 58%; 1-(3,З-диметилуреидо) пиридинийхлорид, т.пл. 140С, С 25%. Формула изобретения Способ получения солей 1-амидолмр диния общей формулы ц у R5 f234 где два радикала В , В , В , Н и - одинаковые или различные, и каждый водород, галоген, нитрогруппа, алкил или алкил С.-С, замещенный оксигруппой или галогеном или алкоксигруппа С -С , карбоксигруппа, алкоксикарбониЛт алкоксигруппа которого содержит , карбамоил, Ы-алкилкарбамоил, алкильная группа которого содержит , Ы,Ы-диалкилкарбамоил, алкильные группы которого являются одинаковыми или различными и содержит , фенил, фурил, морфолил, фенилапкил , циано-, оксигруппа или вторая группа формулы 1 или при условии, что R не представляет собой вторую группу формулы 1 или II, в которой только связь, а остальные радикалы Н, R , Н, и В каждый - водород;g g Е - группа формулы СОВ , СООВ , или SOgB, в которой В - алкил или алкил , замещенный галогеном, алкоксикарбонилом , алкоксилом или феноксигруппой, замещенной галогеном и/или алкилом С -Слфенил нафтил, фенил или нафтил, замещенные одной или большим количеством групп, выбранных., среди галогена, алкила С,-С, нитро- и алкоксила . , фенилалкил , замещенный галогеном, стирол или стирол, Зс1мещенный галогеном, циклоалкил С--Сд,Ч урил, тиенил, бензофурил, или пиридил; а Н - водород, алкил или алкил , замещенный галогеном или алкоксигруппой фенил или фенил, замещенный галогеном или алкилом С 6 При условии, что в не представляет циннамоил, 2-4 УРОил, 2-тиеноил, метилсульфонил,фенилсульфонил, 2,4,6--трихлорфенилсульфонил,ацетил,пропионил ,трифторацетил, бензоил,метоксикарбонил,этоксикарбонил,изопропоксикарбонил или п-толилсульфонил; В - водород, алкил или группа, указанная для В и X - один эквивалент аниона,; отличающийся тем, что соль пиридиния общей формулы

682125 10

де В , R , И , В , R , В, X1.М. Ikeda и др. The massкаэаны вьпие, подвергают взаимо-spectra of N-acylimino pyridinium,

1ействию с галойдангидРИДом вуOrg.Mas. Spectrom,, т.5, 1,

1ЛИ ангидридом , где 8с.61, 1971.

казан выше, а У - галоген,

1ри температуре 75-180 с.2- J.Epszteyn и др., N-Oxides and

Источники информации, принятыево related compounds. Tetrahedron,

шимание при экспертизет.26, с.1665, 1970.