Способ получения производных тиадиазола Советский патент 1992 года по МПК C07D513/04 

карбонил (он м.б. замещен галогеном, ме- токсикарбонилом). Ci-Сг-алкил (он м.б. замещен С2 Сз-алкоксикарбонилом), которые, как гербициды могут быть использованы в

сельском хозяйстве. Цель - создание новых

активных и малотоксичных веществ. Их синтез ведут реакцией соответствующего тиазоноамина с фенилизоцианатом в присутствии брома при охлаждении. 3

Изобретение касается производных ти- адиазола, в частности получения соединений общей ф-лы Г1(В Г2 N. yvV ч где fc- 0. S, NRi, CR2R3 при Ri-СНз. C2H5. CeHs, R2-R3-H, ОН, -ОС(0)-СНз, - С(0)ОСНз, -C(OhOC2H5; n и n - H, СНз; гз и и - Н, С1-С4-алкил, фенил, СеНзСЬ. п-СНз- СбН4, CH2-S-CH3. СН2-0-СНз, СН2-0-изо- R (равны или различны) - галоген, N02. CN.-OR4, -CfOhORs; -C(O)-NR6R7. -С(ОКбН5, -С- NRg-ORa, -NRioRio, С1-С2-алкилт ю, замещенный карбокси- илиС1-Сз-ал- коксикэрбонилом, Ci-Сз- а л кил, замещенный галогеном. ОН, CN. метокси или фенилом, ме- тилфенилэтоксикарбонилом, пропаргилокси- карбонилацетилоксигруппой -P(OXOC2Hs)z. С2-алкенилом он м.б. замещен -C(0)-ORii при Rn-H. Na, С1-С -алкил, пропаргил ; п- 1-5: , хиноксалинил. замещенный хлором, пиридил, тиаэолил, замещенный хлором и метиламином, тетрагидропиранил, -P(S) ОСНз или 0-C2Hs 2, S(0)2R12 при RU- СНз, метилфенил, -C(0)-NRi3Ri4 при Rn и Ri4 - Н или С1 С2-алкил: С1 С2-алкил, замещенный галогеном или CN; циклопропил, фенил (он м.б. замещен галогеном, N02, CN, СНз или метокси); ацетилокси, триметилси- лил, изоксалил, замещенный СНз: оксадиа- золил (он м.б. замещен Ci-Cs-алкилом), пиразолил, пиридил или -C(0)ORis, C(0)- NRiSRi7, -C(0)-Ri8; -C(R2o) - N-ORig, -QR21. при , Na, Ci-Сз-алкилиденамино, ал- лил, Сз С5-алкинил, фенил, Ci-Сю-алкил, замещенный галогеном: Ci-Сз-алкокси-, С2 Сз-алкенилокси, бензилокси, фенил, замещенный метокси, триметилсилилом, ци- анометилтио, феноксиаллилтио, бензилтио, фенилтио, С1-С2-алкоксикарбонил, меток- сикарбонилметилтио , фурил, изоксазолил, замещенный метилом; Rie и RI Н, этокси, аллилокси, циклогексилкарбамоил, алкил (он м.б. замещен Ci-Сз-алкоксифени- лом), С-|-С2-алкоксикарбонил, аллил, пропаргил, циклогексил, фенил; Rie-СНз, фенил, морфолино; Rig-H. аллил, ацетил (он м.б. замещен галогеном); R2Q-CH3. фенил. RH2; R21-H, С1-С2-алкил (он м.б. замещен фенилом, метокси, фенокси). С1-С2-алкокси- карбонил, винил, фенил (он м.б. замещен галогеном, N02, метокси, СНз, СРз, метилен- диокси), нафтил, пиридил (он м.б. замещен СНз, метилкарбамоилом); Q - 0, S (0)m при т 0 или 1-2; Rs-H, Na, Сз-алкилидена- мино, Ci-Cs-алкил (он м.б. замещен цикло- пропилом, С1-С4-алкоксикарбонилом, ме- токси, фенокси, фенилтио, триметилсилил или -0-1(СН2)я р-ОСНз при q 1-3, р - 2-7. Сз-С4-алкенил (он м.б. замещен Ci-Сз-ал- коксикарбонилом), пропаргил (он м.б. замещен фенилом); Re и Ry-H, Ci-Сз-алкил. пропаргил, этокси; Ra-Н, С1-С2-алкил (ои м.б. замещен С1-С2-алкоксикарбонилом); Rg-H. СНз; Rio- H, пропаргил, С1-С2-алкил 4 4 О 00 00 4 CJ

Изобретение относится к способу получения производных тиадиазола общей формулы:

в которой

t

E-0-.-S-N-; -Сk.

при этом Rt-СНз. C2Hs, CeHs,

,OH, ОСОСНз,-СГ .У

ЧОСНз СхН5

п и Г2-Н, СНз;

гз и Г4-Н, С1 С4-алкил, CeHs, СбНзС 2, п-СбН4-СНз, -CH2SCH3, -СНаОСНз, -СНа- 0-СзН7-1;

R - одинаковые или разные и выбраны из группы, содержащей Hal - галоген, N02, CM, OR

C-O-KS .. -с о

N, UK4. , г

-o-bs ° R6.

N -C NOR8R7

ч

Rio RID

СсН

6П5

V N:

или С1-С2-алкилтио, замещенный карбокси или Ci-Сз-алкоксикарбонилом, или Ci-Сз-алкил, замещенный галогеном, окси. циано, метокси, фенилом, метилфени- лэтоксикарбонилом, пропаргилоксикарбо- нилацетилокси или группой ° ос2н5

ос,н,

С2-алкенилом, который может быть замещен группой COORn, где RH - водород или натрий, Си-Ст-алкил или пропаргил, при этом п - 1-5 - целое число;

R4 - водород, хиноксалинил, замещенный хлором, пиридил, триазолил, замещенный хлором и метиламином, тет- рагидропиранил или группы

|1хОСН3(С2Н5)

H OCH3IC2H5) S02R12, где Ri2 - метил или метилфенил,

х , где R13 и R14-водород или

О Ц ЧС1-С2-алкил, С1 С12-алкил, замещенный галогеном или циано, циклопропил, галоциклопропил, фенил, который может быть замещен галогеном, нитро, циано, метилом или метокси, ацетилокси, триметилсилил, изоксазолил, замещенный метилом, оксади- азолил, который может быть замещен CiСз-алкилом, пиразолил, пиридил или группы

т---К:

- Г -D L rsio

II18

О

C-NORt9 ,QR21

20

5

0

5

0

5

где Ris водород, натрий, Ci-Сз-алкилиде- намино, аллил, Сз-Сб-злкинил, фенил или Ci-Сю-алкил, замещенный галогеном, Ci- Сз-алкокси, С2-Сз-алкенилокси, бензилокси и ли фенил, замещенный метокси, три- метилсилилом,циано, метилтио, фенок- сиаллилтио, бензилтио или фенилтио, С1-С2-алкоксикарбонил, метоксикарбонил- тилтио, фурил, изоксазолил, замещенный метилом;

Ri6 и Ri - водород, этокси, аллилокси, циклогексилкарбамоил, С1-С4-алкил, который может быть замещен Ci-Сз-алкоксифе- нилом, С1-С2-алкоксикарбонил, аллил, пропаргил, циклогексил или фенил;

RIB - метил, фенил или морфолино;

Rig - водород, аллил или ацетил, который может быть замещен галогеном;

R20- метил, фенил или амино;

R21 - водород, Ст-С2-алкил. который может быть замещен фенилом, метокси или фенокси, С1-С2-алкоксикарбонил, винил, фенил, который может быть замещен галогеном, нитро, метокси, метилом, трифторме- тилом или метилендиокси, нафтил, пиридил,

который может быть замещен метилом или метил карбамоилом:

Q - кислород или S(0)m. где т-0.1 или 2;

Rs водород или натрий, Сз-алкилиде- намино или d-Ce-алкил, который может быть замещен циклопропилом, С1-С4-ал- коксикарбонилом, метокси, фенокси, фе- нилтио, триметилсилил или группа -0-(CH2)q- pOCH3, где q - 1-3 - целое число, Р - 2-7 - целое число; Сз-Сд-алкенил, который может быть замещен Ci-Сз-алкок- сикарбонилом, или пропаргил, который может быть замещен фенилом;

Re и R каждый - водород, Ct-Сз-алкил, пропаргил или этокси;

RB - водород или С1-С2-алкил, который может быть замещен С1-С2-алкоксикарбо- нилом;

Rg - водород или метил,

Rio - водород, пропаргил, С1-С2-алкил- карбонил, который может быть замещен га- логеном, метоксикарбонилом или С1-С2-алкил, который может быть замещен С2-Сз-алкоксикарбонилом.

Эти соединения могут найти примене- ние в гербицидных композициях в качестве активного компонента.

Цель изобретения - получение новых производных тиадиаэола, обладающих высокой эффективностью гербицидного дей- ствия и высокой степенью безопасности для , млекопитающих животных.

Химическая структура полученного соединения определяется с помощью спектра ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектра и инфракрасного (И К) спектра.

П р и м е р 1. 3-{5-Ацетонилокси-4-хлор- 2-фторфенилимино)-5,6-дигидро-6,6-диме- тил-ЗН-тиазол 2,3-С11,2,4 тиадиазол (соединение № 228)

С1

Вг,

ОСН2ССН3

ОСН2ССН3

о

1,5 г 2-амино-5,5-диметил-2-тиазолина растворяют в 15 мл дихлорида метилена. В этот раствор вводят по каплям с одновре- менным перемешиванием при 0°С раствор 3,0 г 2-фтор-4-хлор-5-ацетонилоксифенили- зотиоцианата в 15 мл дихлорида метилена. После перемешивания в течение 1 ч в реакционный раствор вводят 0,72 г пиридина и

в этот раствор при охлаждении льдом вводят по каплям раствор 1,7 г брома в 10 мл дихлорида метилена. Реакционный раствор дополнительно перемешивают в течение 30 мин, после чего данный раствор промывают 30 мл воды, 30 мл 5%-ного раствора NaOH и 30 мл воды в указанной последовательности. Слой дихлорида метилена высушивают над безводным сульфатом магния. Этот же слой фильтруют и затем концентрируют. Остаточный продукт концентрирования очищают в хроматографической колонке с силикагелем и в результате получают 2,5 г соединения. Т.пл. 107-108°С.

П р и м е р 2.3- 4-Хлор-2-фтор-5-(1-эток- сикарбонилэтокси)фенилимино}-5.6-дигид- ро-6-метил-ЗН-оксазол 2,3-С11,2,4 тиадиа - зол (соединение 355).

Г

+

сн

OCH-COOC2HS ChU

ОСН-СООС2Н5 СН3

9,60 г 4-хлор-2-фтор-5-(1-этоксикарбо- нилэтокси)-фенилизотиоцианата растворяют в 100 мл хлороформа. Затем раствор охлаждают до -10°С и вводят в него 3,80 г 5-метил-2-амино-2-оксазолина. Реакционный раствор перемешивают в течение 5 ч при 0°С и затем в него вводят по каплям раствор 5,06 г брома в 30 мл хлороформа при температуре от -10 до 0°С. После прекращения этого ввода по каплям реакционный раствор промывают 50 мл водного раствора 1 н. NaOH, затем 50 мл воды и высушивают над безводным сульфатом магния. После фильтрации сульфата магния флороформ отгоняют в вакууме. Остаточный продукт очищают в хроматографической колонке и в результате получают 10,04 г продукта (по26 - 1.5870).

ПримерЗ. 3- 4-Хлор-5-(1-Цианоэток- си)-2-фторфенилимино -6-метил-5,6.7. 7а-тетрагидро-ЗН-пиррол 2,1-С11,2,4)тиади. азол (соединение 583).

«

OCHCN СН3

№

СН, NH2

НИ

OCHCN

П р и м е р 4. 3- 4-Хлор-5-{1-этоксикарбо- нмлэтокси}-2-фторфенилиминоЗ-5,6-дигидро -7-метил-З Н-имидазо 2,1-C11.2,4 тиадиазол (соединение 671)

N

ОС

F t SCN4O

СН,

СН:

13v,t 13

1,56 г бромгидрата 2-амино-3-метил-1- имидазолина суспендируют в 10 мл хлороформа. В эту суспензию затем вводят по каплям при охлаждении льдом раствор 0,37 г едкого натра в 2 мл воды. После охлаждения до -15°С в реакционный раствор вводят по каплям раствор 2,31 г 2-фтор-4-хлор-5-(1- этоксикарбонилэтокси)фенилизотиоциана- та в 10 мл хлороформа. После перемешивания в течение 1 ч при -15°С в реакционный раствор снова вводят по каплям раствор 1,2 г брома в 10 мл хлороформа. После перемешивания еще в течение 1 ч реакционный

Степень повреждения

(Свежий вес в необработанной делянке) - (Свежий вес в обработанной делянке)

Свежий вес в необработанной делянке

раствор промывают 30 мл воды и хлороформный слой высушивают над безводным , сульфатом магния, после чего его концентрируют. Остаточный продукт концентрирования очищают в хроматографической колонке с силикагелем и в результате получают 1,48 г продукта. Т.пл. 75-78°С.

Предлагаемые соединения, которые могут быть получены аналогичным способом,

приведены в табл.1.

Данные соединения обладают наивысшей гербицидной активностью и могут вноситься непосредственно в почву при обработке растений в предвсходовый период роста или на листву при обработке в послевсходовый период роста, или же они могут быть смешаны непосредственно с почвой. Соединения могут наноситься на почву или на листву растений в количестве 1 г

или более на 10 ар.

Испытание 1. Испытание на рисовом поле Падди.

Семена проса петушьего (Echlnochloa crus-galli), сорняка ряски (Monochorla vaginalis), камыша озерного (Sclrpus Hotarui) и мелкоцветной умбреллы (Cyperus difformis) высаживают в пластмассовых горшках на глубине 0,2-0,5 см (горшки высотой 15 см и диаметром 14 см), в которых содержится почва рисового поля Падди, и высаживают два рисовых растения (разновидности Nihonbare) на стадии появления 2-3 листьев. же вводят гранулы каж- дого из предлагаемых соединений, -дозами, указанными в табл.2. Горшки выдерживаются в теплице.

Через 3 нед после обработки определяют степень повреждения каждого растения и дают оценку этого повреждения в единицах шкалы 0-10, которые имеют следующие значения:

Индекс Степень повреждения,

ОО

220-29

440-49

660-69

880-89

10100

Индексы 1,3, 5, и 9 означают промежуточную степень повреждения в пределах между 0 и 2, 2 и 4, 4 и 6, 6 и 8, 8 и 10 соответственно,

Результаты приведены в табл.2.

Испытание 2, Испытание с обработкой в послевсходовый период роста.

Семена лебеды белой (Chenopodlum album), аксириса (Amaranthus retroflexus), осоки (Cyperum microcrla) и сои культурной высаживают в глиняных горшках (высотой 12 см и диаметром 16 см), содержащих суг- нилистую почву, и выращивают в теплице. После того как растения достигают высоты 3-10 См, на листву этих растений распыляют с помощью микрораспылителя водную суспензию, полученную путем разбавления эмульсионного концентрата водой до определенной концентрации (500 ч./млн), доза распыления составляет 100 1/10. Через 3 нед после обработки определяют степень повреждения каждого растения и оценивают эту степень повреждения в той же шкале, что указана в табл.1. Результаты испытания представлены в табл.3.

Формула изобретения

Способ получения производных тиади- азола общей формулы

где

Rt R2 i iz E-o-,-s-N-;-C«3

где Ri-СНз, CaHs. CeHs; o

R2-R3-H, ОН, ОСОСНз.-С

ПИГ2-Н, СНз; OCHj1 OC2H5i

гз и Г4-Н, С1-С4-алкил, CeHs, CeHaCIa,

п-СеН4-СНз, -СНаЗСНз, -СНаОСНз. -СНаО-СзНт-1;

R - одинаковые или разные и выбраны

из группы, содержащей Hal - галоген, N02,

CN.OR4.r-0-Rr . .0

-г ,-и.

I,OR4.C-0-RS, -#0 „

6CVN

0Н7

-С4н5

К9

-N;

-Rio

или С1-С2-алкилтио. замещенный карбокси или Ci-Сз-алкоксикарбони- лом, или Ci-Сз-алкил, замещенный галогеном, окси, циано, метокси, фенилом, метилфенилэтоксикарбонилом, пропарги- локсикарбонилацетилокси или группой

мхОС2Н5 х

°С2Н5

С2-алкенилом, который может быть замещен группой COORn, где Rn - водород или натрий, С1-С -алкил или лропаргил, при этом п 1-5 - целое число;

R4 - водород, хиноксалинил, замещенный хлором, пиридил, триазолил, замещенный хлором и метиламином, тетрагидропиранил или группы

и/ОСН3(С2Н5)

Хосн3{с2н«о

S02R12, где Ri2 - метил или метилфенил. -rxi/R«

Г

Ч

где Ria и Ri4 водород или С Са-алкил, С1 С12-алкил, замещенный галогеном или

циано, циклопропил, галоциклопропил, фенил, который может быть замещен галогеном, нитро, циано, метилом или метокси, ацетилокси, триметилсилил, изоксазолил, замещенный метилом, оксадиазолил, который может быть замещен Ci-Cs-алкилом, пиразолил, пиридил или группы

-S-°R« ;

°о R

-c NORt9; 41

Чо.

S R16 0

где Ris - водород, натрий, Ci-Сз-алкилиде- намино, аллил, Сз С5-алкинил, фенил или Ci-Сю-алкил, замещенный галогеном, Ci- Сз-алкокси, С2 Сз-алкенилокси, бензилокси или фенил, замещенный метокси, триметилсилилом, цианометилтио, феноксиаллилтио, бензилтио или фенилтио, С1-С2-алкоксикар- бонил, метоксикарбонилметилтио, фурил, изоксазолил, замещенный метилом;

Ri6 и Ri - водород, этокси, аллилокси,

циклогексилкарбамоил, С1-С4-алкил, который может быть замещен Ci-Сз-алкоксифе- нилом, С1-С2-алкоксикарбонил. аллил, пропаргил, циклогексил или фенил; Ria - метил, фенил или морфолино;

Rio - водород, аллил или ацетил, который может быть замещен галогеном; R20 - метил, фенил или амино; R21 - водород. С1-С2-алкил, который может быть замещен фенилом, метокси или фенокси, С1-С2-алкоксикарбонил, винил,

фенил, который может быть замещен гало- ге ном, нитро, метокси, метилом, трифторме- тилом или метилендиокси, нафтил, пиридил, который может быть замещен метилом или метилкарбамоилом;

Q - кислород или S(0)m, где m 0,1 или 2;

RS - водород или натрий, Сз-алкилиде- намино или Ci-Ce-алкил, который может быть замещен циклопропилом. С1 С4-ал- коксикарбонилом, метокси, фенокси, фе- нилтио, триметилсилил или группа -О-{СН2)ч- рОСНз, где q 1-3 - целое число, Р 2-7 - целое число, Сз С4-алкенил, который может быть замещен Ci-Сз-алкок- сикарбонилом, или пропаргил, который может быть замещен фенилом;

Re и R каждый - водород, Ci-Сз-алкил, пропаргил или этокси;

Re - водород или С1 С2-алкил. который может быть замещен С1-С2-алкоксикарбо- нилом;

Rg - водород или метил;

Rio - водород, пропаргил, С1-С2-алкил- карбонил, который может быть замещен галогеном, метоксикарбонилом, или Ci-C2- алкил, который может быть замещен алкоксикарбонилом. отличающийся тем, что соединение общей формулы

&

где имеют указанные значения,

подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

10

SCNWn

где R имеет указанные значения, в присутствии брома при охлаждении. Приоритет по признакам:

г, о1 r24-Npj V

где Hal - галоид;

R4 - С1 С12-алкил, галоидалкил, ri и Г2 - водород или метил; гз и Г4 - С1-С4-алкил; Ј - кислород или сера

Таблица 1

Продолжение табл.1

17

1746884

18

Продолжение табл.

160- - - 161- - - 162SS 6,6-{СН

г

163- - - 164- -

6-CH

6,6-(СН,)г

167

168

4-Cl, 5-OCHCOO CjH,-M3o) CH7

4-Cl, 5-ОСНСООСНСгН

СИ, CH, 4-Cl, S-OCHCOOCHCOOCjHj.

CH, CHj optical isomer)

4-Cl, 5-ОСНСООСН.СЁСН I

CHj

43-44

С 1,5777

124-128

n 1.5670 111-113

5-OaiCOOCH,C:CH

I

CH,

81-83

nЈw-1,5971

,5713

n 1,5784

Продолжение табл. I

288

п .it, - Продолжений табл.1

-«yv О-сн

124-125

305

306

5 6,6-(CH.,)2

307

6-СИ,

6-CH,

fr--c,Hr

6-CH,

2-F, 4-CV, 5-OC-CONHCH. I3

CH,

147-145

CH3 4-Cl, 5-0-C-COOH

Ч

4-Cl, 5-ОСНСОК-(Ну

62-65

68-71

CH, CON№- i

4-C1, 5-OC,jHir 4-C1, ,.-иэо 4-C1. 5-OCjH7 4-C1. 4-C1, 5-OCHC :CH

SHT

4-C1, 5-OCIIC I

c,n 4-Br, 5-OCHCH

Kf np - 1.5442

n& - 1,5872 n«i. |,5891 n 1,5942 n« « 1,6010

n 1,5680

4-C1, 5-OCHCOOCzHf

С,Ну 4-Cl, 5-OCHOOOCUjjC I CH

C2HS

71-73

4-Cl. 5-ОСНСООСНгСН«СН2

VH

L2«5

68-70

1,5770

Продолжение табл.1

Продопмнис табл.1

33

174688434

Продолжение табл.1

35

40 6-CjH,-

174688436

Продолжение табл.1

78-85

Продолжение тавп.1

Продолжение табл.1

Продолжение табл. I

Продолжение тябл.1

49

1746884

SO

Продолжение табл,1

51

174688452

Продолжение табл.1

53

- -,«.

СИ,

2-F, -С1, 5-СООСНСООСН,

I 3

сн.

1746884

54

Продолжение табл.

-сна- 6-сн,

Г«3 2-F.4-C1, 5-ОСС ЈСН

CHj 2-F, 4-CI, 5-ОСН,СООСгН4045-50

Продолжение табл.I

(2Н,«), 3,2-3,6 (1Н,ш),

Продолжение табл,2

бз

Примечание. В„Go - просо петушка; D.T.W, - ряска;

B.R. - камыш озерный; S.U.P. - мелкоцветная умбрелла

Соединение I:

25 25 50 50 25 25 25 25 50 25 25 50 50 50 25 25 50 25 25 25

25 5

25 25 25 50 50 25 25 25 25 25

3 2

3 1 1 2 Ц 1 2 2 1 5

3 2

1 2 5

1

3 6 k Ц

1

2 3 5 2

3

ц

5 1

17468846k

Продолжение табл.2

Соединение II: ТаблицаЗ

10 10 10 10 10 9 10 7

10 9 10 10 10 10 8 9 9 5

10 10 10 10

10

10

0

10

0 10

10

9

10

10

7

10

8

8

9

9

10

10

9 10

9

7

10

9

10

10

10

10

10

10

9 10 10 10

10 10

10 10

10

10

10

10

10

10

8

7

7

8

9

10

10

10

8

7

10

8

10

10

10

10

9

10

10

10

10

10

10

10

9 8

Примечание. L.Q. - лебеда белая; P,W. - аксирис;

S.D. - осока.

Продолжение табл.3