Катализатор для алкилирования ароматических углеводородов олефинами Советский патент 1979 года по МПК B01J23/02 B01J27/16 B01J21/02 C07B27/00 

1

Изобретение относится к производству катализаторов для алкилироваиин ароматических углеводородов олефинами.

Известен катализатор для алкилирования ароматических углеводородов, содержащий фтористый бор на окиси алюминия 1, Окиси бора 2 и окиси циркония 3.

Ближайшим решением поставлениой задачи является катализатор для алкилирования ароматических углеводородов олефинами, содержащий фтористый бор, щаиесенный 1на окислы титаиа, фосфора, хрома, цинка или на силикаты металлов .

Использование этих катализаторов позволяет осуществлять алкилирование с конверсией олефина за проход около 90 вес. % и содержанием моноалкил1производных в выделенном алкилате около 85 вес. %. Однако эти катализаторы имеют 1низкую прочность связи ВРз с .поверхностью окислов, в результате чего фтсуристый бор уносится с поверхности катализатора сырьевым потоком, и для сохранения каталитической активности 1необходи1ма непрерывная подпитка катализаторного слоя фтористым бором.

Без подпитки катализатора фтористы-м борОМ активность катализатора, характеризующаяся степенью конверсии олефина, падает за 25 ч работы на 20 iBec. % и за 50 ч работы «а 60 вес. %. ИспользОВаиие

свободного фтористого бора для подпитки катализатора вызывает сильную коррозию оборудования и цриводит к больщому удельному расходу катализатора.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение стабильности катализатора.

Указанная цель, согласно изобретению, достигается катализатором, содержащем

5-40 вес. % фтористого бора на носителе, в качестве которого катализатор содержит кислые и/или средние фосфаты щелочноземельных металлов или смесь фосфатов щелочноземельных металлов с фосфорсодержащи;ми кислотами с весовым соотнощением (48-99,9): (0,1-52) .при содержании

компонентов, вес. %: фтористый бор 5-40;

носитель - остальное.

Использование в качестве носителя 1кислых и/или средних фосфатов щелочноземельных металлов или смеси фосфатов щелочноземельных металлов с фосфорсодержащими кислотами Позволяет -получить катализ ато-р, не уступающий по основным показателям известным, но более стабильный и способный работать более 105 часов без подпитки его ВРз, который Прочно овязывается с носителем и Отсутствует в Получающемся алкилате (по измерению рН среды - алкилат не становится кислым).

Фосфаты щелочноземельных металлов представляют собой кислые или оредние соли или их смесь одного или неокольких щелочноземельных металлов и одной или нескольких фосфорных кислот. В качестве фосф01р1ных -кислот используются ортофосфорная кислота {НзРО4), метафосфориая

(НзРОз), И;ИрОфОсфО,рНаЯ (Н4Р2О7), фОСфорноватистая (НзРОа), фосфорноватая (НзР20б) или полифосфорные кислоты общей формулы (НРОз)п.

.Твердый носитель для катализатора готовят путем осаждения из водных растворов солей щелочноземельных металлов растворами фосфорнокислых солей щелочных .металлов или амимония или из растворов гидроокисей щелочноземельных металлов .растворами фосфорных кислот при рН 8,5- 9,5 с последующим до.ведением рН среды до 5-6 фосфорными кислотами. Сформованный контакт сушат при -комнатной температуре в течение суток, затем три 50°С- 4 ч и При 110°С-4 ч, после чего прокаливают при 300-350°С-3 ч. На1несение фтористого бО|ра на порошкообразный или сформованный носитель проводят в трубчатом реакторе в три стадии.

1стадию осуществляют нри комнатной тематературе и атмосферном давлении, причем фтористый бор пропускают через слой катализатора до проскока;

2стадию проводят при 200-400°С (250- 300°С) и давлении от атмосферного до 100 атм (нредпочтительно 30-50 атм) в течение 3 ч;

3стадию нроводят аналогично 1-й, после чего не /вступивший во взаимодействие с носителем фтористый бор удаляют с поверхности катализатора инертным газом (азотом, гелием, аргоном и т. д.), нронускаемым через слой катализатора, с объемной скоростью 1000 до нейтральной реакции воды в поглотительной склянке на выходе из реактора.

Алкилирование ароматических углеводородов на катализаторах по изобретению проводят в условиях, обычных для катализаторов данного класса: температура О- 300°С (предпочтительно 80-180°С), давление от атмосферного до 100 атм (таредпочтительно 5-30 атм), объемная скорость по жидкому сырью от 0,1 до 20 (предпочтительно от 0,5 до 2,5 ч) и молярное соотнощение ароматический углеводород - олефин от 1:1 до 15:1 (предпочтительно от 3:1 до 7:1).

Степень .конверсии непредельных углеводородов за гвроход в оптимальных условиях не менее 90%, содержание адоноалкилароматических углеводородов в выделяемо1М из катализата алкилате - «е менее 85вес. %.

Пример 1. В 630 мл водного раствора (NH4)2HPO4 концентрации 50 г/л добавляют 25%-ный водный аммиак, доводя рН раствора до 9,8, а концентрацию до 46,51 г/л.

после чего 676 мл полученного раствора сливают .в течение 2 ч при перемешивании с 525 мл раствора CaClg концентрацией 99,72 г/л.

В полученную пульпу добавляют 19,6 мл раствора НзРО4 концентрации 400 г/л до рН суспензии 5,75, выдерживают 1 ч при комнатной температуре, фильтруют, промывают до отсутствия ионов С1 в промывной

воде. Получают лвпещку фосфатов «альция весом 424,61 г, характеризующуюся величиной потерь при прокаливании при 850°С (ППК 850°С), 88,36 вес. %В 125 мл водного раствора Na2HP04

.концентрации 55 г/л добавляют 25%-ный водный аммиак, доводя рН раствора до 10,8, а концентрацию до 53,0 г/л, после чего 128,6 мл Полученного раствора сливают в течение 30 мин при перемешивании со

128,6 мл раствора BaCl2 концентрации 116,5 г/л. Суспензию выдерживают при комнатной температуре 30 мин, фильтруют, иромьшают до отсутствия ионов С1 в промывной воде. Полученный осадок сушат ори

110°С 4 ч и получают 13,04 г порошка фосфатов бария, характеризующегося величиной ППК850°С 3,3 вес. %.

Лепешку фосфатов кальция смешивают с порошком фосфатов бар.ия, растирают в

течение 60 мин, отжимают, продавливают через матрицу диаметром 3 мм. Полученные червяки сушат нри комнатной томнературе в течение суток, зате.м при 50°С - 4ч и 110°С - 4 ч, после чего разрезают на отрезки 3-5 мм и прокаливают в течение 3 ч при 350°С.

В трубчатый реактор диаметром 30 мм и длиной 250 мм, рассч.итанный на давление до 50 атм, загружают 30 мм полученного

катализатора и снизу вверх шропускают фтористый бор до проскока через слой катализатора, носле чего .повышают давление от атмосферного до 50 атм, нагревают реактор до 250°С и выдерживают при этой

температуре 3 ч.

После охлаждения реактора стирав л ив ают избыточный фтористый бор в оклянку со щелочным Потлотителем и снова пропускают фтористый бор 1при атмосферном давлеНИИ через слой катализатора в течение 10 мин, после чею реактор снизу вверх продувается азотом, подаваемым СО скоростью 30 л/ч в течение 1,5 ч. Получают 23 г катализатрра состава,

вес. %: фтористый бор 39,9; кислый фосфат

кальция 27,1; средний фосфат кальция 21,3;

кислый фосфат бария 9,4; средний фосфат

бария 2,3.

Пример 2. В качающийся автоклав емКОСТЬЮ 150 мл загружают 83 г бензола и 30 мл катализатора (приготовление описано в примере 1). После герметизации автоклава в него передавливают азотом из загрузочной емкости 13 г сжиженного пропилена. Автоклав назревают до 100°С и вы