Способ получения полиамидокислот Советский патент 1976 года по МПК C08G69/02 

1

Предлагаемое изобрегение относится к синтезу высокомолекулярных соединений с фрагментами адамантана в цепи макромолекулы.

Известен способ получения полиамидокислот рзаимодействием ароматических и алифатических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот в среде апротонных растворителей. Однако известные полиамидокислоты не ойладают достаточной сто костью в агрессивных средах, в частности в щелочной среде.

Цель изобретения - придание полимерам повышенной химической стойкости.

Это достигается тем, что в качестве

диангидрида тетракарбоновой кислоты исиспользуют 1,3-биО(3, 4 -«дикapбoкcифeнил)aдaмaнтaнa и реакцию осуществляют в присутствии хлоридов щелочных металлов, например хлористого калия, хлористого лития и хлористого натрия.

Взаимодействие: диангидрида 1,3-бис-(3 ,4 -дикарбоксифенил)адамантана и аро матических диаминов происходит при KI Mнагной температуре в среде апротонного

растворителя с добавкой хлоридов щелочных металлов. При этом получают высокомолекулярные растворимые полимеры. Исключет е добавки хлоридов щелочугых металлов приводит к получению - нерастворимых гелеобразных продуктов.

Пример 1. РеакциЕ диангидрида 1,3-бис-(3 ,4 -дикарбоксифенил)адамантана с 4,4 -диаминодифениловым эфиром. В четырехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой и трубкой для ввода азота, загружают 0,325 г (О,0016 моля) 4,4 -диаминодифенилового эфира, 0,135 г (О,ОО18 моля) хлористого калия и 1О,5 м N, N -диметилацетамида. После растворения диамина и неоргайической соли к Hesfy добавляют порциями 0,697 г (0,О016мол« диангидрида 1,3-бис-(3 ,4-дикарбоксифе-нил)адамангана, причем последующую порцию добавляют после полного расти рения предыдущей. Реакцию ведут при 16 С. Полученная полиамидокислота растворима. Вязкость раствора быстро нарастает и через 4 часа приведенная вязкость ( ) 0,5%-ного раствора достигает

1,47 дл/г. Дальнейшее проведение реакции нерационально, гак как при более высоких степенях превращения могуг получиться нерастворимые гелеобрааные продукты.

Пример 2. Реакция диангидрида

1,3-бис { 3 ,4-.дикарбоксифенил)адамантана с 1-фенилендиамином.

В чегырехгорггую колбу, снабженную эффективной мешалкой и трубкой для ввода азота, загружают 0,30 г (0,ОО27 моля) Т -фенилендиамина, 0,37 г (0,0049 моля хлористого калия и 29 мл N -метилпирролидона. После растворения диамина и неорганической соли к нему добавляют nofvциями 1,15 г (0,О027 моля) диангидрида Г,3-бис-{з,4-дшсарбоксифенил)адама1н-. тана, причем каждую последующую порцию добавляют после полного растворения предыдущей. Реакцию проводят при 10 С. Полученная полиамидокислота растворима. Вязкость раствора быстро нарастает и через 4 часа приведенная вязкость О,5%-но го раствора 4,55 дл/г. Дальнейшее проведение реакции нерационально, так как при более высокихстепенях превращения могут Получиться нерастворимые гелеобразные продукты.

В табл, 1 представлены некоторые параметры синтеза адамантансодержащих

полиамидокислог на основе диангидрида 1,3-бис-(3 ,4 -дикарбоксифенил)адаман тана и ароматических диаминов, получение KOTOfbix осуществляют в среде апротонный растворитель - неорганическая соль. Для сравнения приведень; условия синтеза полиамидокислоты при отсутствии неорганической добавки. Таким образом, экспериментальные таблицы показывают, что использование системы апротонный растворительнеорганическая соль является эффективным средством получения адамантансодержащих полиами докисло т.

В табл. 2 приведена химическая стойкость адамантансодержащих полиамидов к воздействию 10%-ного раствора едкого нара.

Продолжительность экспозиции 120 час при 25 С. Из данных табл. 2 следует, что при экспозиции пленки на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диаминодифенилового в 1О%-ном растворе шеЛочи происходит ее полное растворение, в то время как пленка на основе диангидрида 1,3-бис-( 3, 4 -дикарбоксифенил) адамантана и 4,4 -диаминодифенилоксида сохраняет гибкость и теряет лишь 16% исходной прочности.

Таблица 2

1,3-бис-(з,4,-Дикарбоксифенил)- АЛ -4) енилендиамин . адамантава

м -Толуилендиамин

То же

Бензидин

4,4 -Диаминодифениловый эфир

Пиромеллиговый

То же диангидрид

-Ф о р м ула изобретения

Способ получения полиамидокислот взаимодействием диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот в среде апротонного растворителя, отличающийся гем, что, с целью придания полимерам по1080

25

81О

640

30

920

14

1150

990

16

1090

920

Полностью растворяется в растворе щелочи

вышени й химической стойкости, в качестве Днангидрида тетракарбоновой кислоты используют диангидрид 1,(з,4-ди. карбоксифенил)адамантана и реакцию осуществляют в присутствии хлоридов щелочных Металлов.