Способ получения -декаметилен -валеролактона Советский патент 1979 года по МПК C07D311/94 

стадий -с четырех до двух .и исключения из процесса гидрида и метилата «атрия.

При.м-ер 1. Раствор 65 г 1,1,1,3-тетрахлор-3-этоксипропана и 50 г ци клододеканонав150 мл пропионовой кислоты нагревают при кипении в течение 4 ч. Затем пр,исоединяют прямой холодильник « на реакционной смеси отгоняют этилпронионат до температуры в колбе 130-135° С. После этого раствор кипятят 12-18 ч. Большую часть пропионовой кислоты удаляют в вакууме. К остатку добавляют органический растворитель (бензол или хлористый метилен) ,и раствор промывают водой. Орга.нический слой отделяют от водного и высушивают над лоташем или сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме (т. кип. 175- 177° С/2 мм рт. ст.). Получают 47 г (73%) 5,6-де(Каметилен-а-нирона; т. пл. 52-54° С (гексан); ИК-снектр: 1710, 1730 с,и-, С 0 группа, 1640 еж-, двойная связь.

Найдено, %: С 76,38; Н 9,67.

Cl5H22O2.

Вычислено, %: С 76,80, П 9,45.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 54,5 г 1,1,3-трихлор-3-этоксипропена и 50 г .щьклододеканола. Получают 48,3 г (75%) 5,6-декаметилен-а-пирона.

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 36 г р,р-дихлоракролеина и 50 г Циклододеканоиа. Получают 51,2 г (80%) 5,6-декаметилеи-а-пирона.

Пример 4. Реа|Кцию проводят аналогично .примерам 1-3, но в растворе масляной кислоты. Получают 5,6-декаметилена-пирон с выходами 73-80%.

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примерам 1-4, но с добавкой 1-Т мл фсфорной .кислоты. Выход 75-83%.

Пример 6. Реа.кцию проводят аиалогично примерам 1-4, «о к реакционной смеси добавляют 1 мл серной кислоты. Выходы 74-82%.

Пример 7. 5 г 5,6-декаметиЛен-а-пирОНа (полученного по -способу, описанному в .примерах 1-6) в 50 мл бензола гидрируют над никелем Ренея при комнатной те.мпературе и давлении водорода 100 атм 6 ч. Раствор декантируют с никеля Ренея, растворитель удаляют и ползуча ют 5,08 г смеси йДекаметилен-б-валеролактона и 5,6-дека.метилен-4,5-дигидро-а-пирона, которую растворяют в 15 мл гексана или петролейного эфира и оставляют на 3 ч при 0° С. Выпавший целевой продукт отфильтровывают и промывают 2 мл холодного гексана. Получают 2у69 е (53%) .-Декаметилвн-б-валеролактона; т. пл. 97-97,5° С.

Найдено, %: С 74,90; Н 10,67.

Ci5H2602.

Вычислено, %: С 75,50; Н 10,93 ИК-опектр: 1725 маточного раствора выделяют 0,3 г (6%) 5,6 - декаметилен-4,5-дигидро-а-нирона; т. пл. 39-4Г С.

Пайдено, %: С 76,39; 76,17; П 10,34; 10,43.

С15Нз4О2.

Вычислено, %: С 76,20; Н 10,20 ИК-спектр: С 0,1765 . Пример 8. Гидрирование 5 г 5,6-декаметилен-.а-пирона проводят в 50 мл гексана при температуре 100°С и давлении водорода 20 атм в течение 3 ч. Получают целевой продукт с выходом 55%.

Пример 9. Гидрируют 3,77 г 5,6-декаметилен-а-пирона в 50 .мл 2,5%-ного раствора едкого натра в спирте над никелем Ре-н-ея при давлении 150 атм 10 ч при комнатной температуре и 24 ч при 180° С. Отделяют никель Ренея, из фильтрата удаляют растворитель, остаток растворяют в воде, водный раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, выпавший осадок отфильтровывают и перегоняют. Получают 3,53 г (92%) у,б-декаметилен-б-валеролактона; т. ,кип. 183-185° С/1 мм рт. ст.; т. пл.

дуду go (2

Найдено, %: С 75,10; 74,95; Н 10,97; 11,01.

С1бН2бО2.

Вычислено, %: С 75,50; Н 10,93.

ИК-сп-ектр С 0,1725 см. Пример 10. Гидрируют 5 г 5,6-декаметилен-а-пирона в 60 мл 2,5%-ного раствора едкого натра в спирте над никелем

Ренея при давлении 50 атм 5 ч при 50° С и 27 ч при 120° С. Дальнейшую об работку реакционной смеси проводят аналогично примеру 9. Получают 4,73 г (93%) 7.6-Декаметилен-б-валеролактана.

Формула изобретения

1.Способ получения Y.S-декаметилен-бвалеролактона на основе циклододеканона

с использованием гидрирования на никеле Ренея в среде растворителя при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, циклододеканон подвергают взаимодействию с .конденсирующим агентом в среде органической кислоты при повышенной те.мпературе, получают 5,6-декаметилен-апиро.н, который подвергают гидрированию.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю Щ.И йс я тем, что в качестве органической кислоты

используют пропионовую или масляную кислоту и процесс взаимодействия циклододеканона с конденсирующим агентом ведут при кипении реакционной массы с последующей отгонкой этилового эфира органической кислоть и выдержкой при температуре 130-135°С.

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс взаимодействия циклододеканона с конденсирующим агентом ведут в присутствии фосфорной или серной

КИСЛОТЫ.

4.Снособ по лп. 1-3, отличающийс я тем, что в качестве «анденсирующего агента используют 1Д,1,3-тетрахлор-3-этоксипропан, или 1,1,3-трихлор-З-этоксипропен, или Р.р-дихлоракролеин.

5.Способ по л. 1, отличающийся тем, что гидрирование ведут в среде гексана или бензола .в течение 3-6 ч лри температуре 20-100° С и давлении 20-100 атм.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрирование ведут в среде спиртовой щелочи в течение 5-10 ч при температуре 20-50° С, а затем в течение 24- 27 ч лри температуре 120-180° С, давление 50-150 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Заявка № 2341475, кл. С 07 D 309/30, 1976, ло которой принято решение о выдаче авторского свидетельства.