Способ получения этокси- или бутоксициклододеканов Советский патент 1982 года по МПК C07C43/115 C07C41/01 

Изобретение относится к способам получения простых эфиров цикяододекана, в частности этокси- или бутоксициклододеканов, которые используют в парфюмерной промЕШшенности.

Известен способ получения С4 алкоксициклододеканов, заключающийся в том, что циклододеканол обрабатывают амидом натрия и соответствующим алкилгалогенидом в растворе ксилола при 140-150С 1 3.

Учитывая то, что исходные спирты получают из 1,5,9-циклододека риена ft две стадии 2, общая схема синтеза &ТОКСИ-ИЛИ бутоксициклодоявкайов .может быть представлена в саиедукждам виде:

10

Недостаток этого способа состоит в многостадийности процесса, в кото-. рый входит стадия окисления циклододекана с применением больших количеств борной кислоты и сложностью очистки циклододеканола, наряду с которым образуются другие кислородосодержацие соединения, использование взрывоопасного амида натрия, что удорожает этот процесс.

Цель изобретения - упрощение про;цесса.

Цель достигается тем, что циклододекатриен-1,5,9 обрабатывают этило25вьол или бутиловым спиртом э псжсутствии PdGla и CttCl ZH O при 95-100 С и давлении 25-50 атм с последукяцим гидрированием полученных при этом соответствующих зфиров циклододека30триена-1,5,9 в присутствии катализаторов, таких как Ni-Ренея, или Ni/AljOj, HnHNi/CpjOj, илиРй/ВаЗО при 20-150°С и давлении водорода

1-100 атм в среде гептана или этилового спирта.

Процесс протекает по сЯеме:

КОЯ+РйСЛ,,

сн-ов

t iH2Kel -Cnj Предложенный способ сокращается 1 стадию, исключает использование опасных в обращении реактивов ( амид натрия), Пример. 1. 2-Этоксициклод декатриен-1,5,9. а)В автоклав на 0,25 л загружают 50 МП (44,5 г) циклододекатриена -1,5,9, 70 мл этанола, 1 г PdCl2, 0,5 г CuClj- 2Н20. Создают давление воздуха 50 атм и нагревают при 100 б ч. Охлаждают, катализатор отфильт вывают избыток этилового спирта от гоняют, остаток выливают в воду, дв дьа экстрагируют эфиром, сушат CaCl2 Эфир упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Получают 23,3 г (41,3%) 2-этоксициклододекатриена-1,5,9, т. кип. 110-112°С (2 мм рт ст.), п1° 1.5002, Найдено, %: С 81,00, НЮ, 72, С„ 25рВычислено,%: С 81,50, Н 10,72. ИК спектр: 1110 см- () и 15,6 г исходного циклододекатриена. б)Способ проводят по вышеописан ной методике. 25 мл (22,5 г) 1,5,9-циклододека триена, 0,5 г PdCl2, 0,25 г CuCl2:2H 50 мл этанола нагревают при 90° и давлении воздуха 20 атм в течение 10 ч. Получают 11,5 г (40%) 2-этоксициклододекатриена-1,5,9, т. кип. 102-108°С (1 мм рт. ст.) и 10 г исходного 1,5,9-циклододекатриена. 2. Этоксициклододекан. а)В автоклав на 0,25 л загружают 20 г 2-этоксициклододекатриена -1,5,9, 100 мл гептана, 5 г Ni-Рене создают давление водорода 10 атм и нагревают при 140°С б ч. Катализатор отфильтровывают, растворитель упаривают, остаток перегоняют в вак уме. Получают 19,5 г (95%) этоксициклододекана, т. кип. 105-108° (1 мм рт. ст.), п- 1.4745, ИК спектр 1100 ) . Найдено,%: С 78,93, Н 12,92, . Вычислено,%: С 79,24, Н 13,21. б)В утку помещают 5 г 2-этоксициклододекатриена-1,5,9 30 мл этил вого спирта, 0,3 г Pd/BaS04, ,5 мл CHjCOOH гидрируют при атмосферном давлении до полного поглощения водо рода (vl700 мл Н2) . Катализатор отфильтровывают, этиловый спирт отгоняют, остаток выливают в воду, экст рагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают бикарбонатом натрия. Получают 4,6 г (96%) этоксициклододекана, т. кип. Юб-ЮВ С (1 мм рт. ст.). в) Проводят гидрирование 2-этоксицикло;додекатриена-1,5 ,9 как описано в пункте а в присутствии Ni/AljOn/. Получено 19,6 (95%) этоксициклододекана, т. кип. 10б-108°С (1 мм рт. ст.) 3. 2-Бутоксициклододекатриен-1,5,9. а)В автоклав на 0,25 л загружают 50 мл (44 г) 1,5,9-циклододекатриена, 75 мл н-бутилового спирта, 1 г PdlCl2, 0,5 г СОС17-2Н20. Автоклав наполняют воздухом при давлении 40 атм, нагревают при 100°С б ч. Охлаждают, катализатор отфильтровывают, избыток н-бутилового спирта отгоняют, остаток выливают в воду, экстрагируют бензолом, бензольные вытяжки сушат N82804. Бензол упаривают, остаток перегоняют, получают 26,9 г (42,30%) 2-бутоксициклододекартриена-1,5,9, т. кип. 120-122«С (1 мм рт. ст.), П 1,4985, ИК спектр: 1100 см -ОС4П) Найдено,%t С 81,20, Н 11,83, Вычислено,%: С 82,00, Н 11,10 и 12,7 г исходного циклододекатриена-1 S 9 J- , J , : . б)Способ проводят аналогично пункту а. Загружают 20 мл (17,8 г) 1,5,9-циклододекатриена, 50 мл н-бутилового спирта, 0,5 г PolCl2, 0,25 г CuCl ZHjO, давление воздуха 25 атм, температура 95, 8 ч. При перегонке получают 10,6 г (41,2%) 2-бутоксициклододекатриена-1,5,9, т. кип. 120 12б°С (1 мм рт. ст.) и 5,7 г исходного циклододекатриена-1,5,9. 4. Рутоксициклододекан. а)В автоклав на 0,5 л загружают 10 г 2-бутоксициклододекатриена-1,5,9, 30 мл циклогексана, 4 г никеля Ренея. Гидрируют под давлением водорода 50 атм, при 100°С, б ч. Катгшизатор отфильтровывают, растворитель упаривают, остаток при перегонке дает 9,3 г (91,5%), т. кип. 120-122 С (2 мм рт ст.), пд 1,4690. Найдено,% С 79,77, Н 13,27 VsPВычислено,%: ,00, Н 13,13. б)Аналогично пункту а проводят гидрирование 2-бутоксициклододекатриена-1,5,9 в присутствии Ni/CrjOj. 5 г 2-бутоксициклододекатриена-1,5,9, 30 мл этанола, 2 г М/Сг20з, давление водорода 100 атм, температура 150С, 6 ч. Получено 4,6 г (92%)

бутоксициклододекана,

т. кип. 1121140с (1 мм рт ст.).

Формула изобретения

Способ получения этокси- или бутоксициклододеканов, о т л и ч а rout и и с я тем/ что, с целью упрощения процесса, циклододекатриен-1,5,9 обрабатывают этиловым или бутиловым спиртом в присутствии PdClj и .CuClj-ZH O при 95-100°С и давлении 25-50 атм с последующим гидрированием

полученных при этом соответствующих эфиров циклододекатриена-1,5,9 в присутствии катализаторов, таких как N.i Ренея или К1/А120зили Ni/Cr Oj, или P 3/BaS04, при 20-150 С и давлении водорода 1-100 . атм в среде гептана или этилового спирта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Нидерландов 6411715, кл. С 07 С, опублик. 1965 (прототип).

2.Захаркин Л и др. Синтез и свойства мономеров. М., Наука, 1964,

с. 193.