Способ получения 2-оксабицикло /4,10,0/ гексадека-1(6)-енов Советский патент 1980 года по МПК C07D311/02 

Изобретение относится к усовершен(г- вованному способу получения Я-оксаби-шисло ДО.О 1гексадека-1(6)-енов обшей формулы :а, где R - атом водорода или метил. которые находят применение в органическом синтезе. Известен способ получения 2-оксабицккло J,1O,03 гексадека-1(6)-е1аов а f .- „ ., (снг),о J, .0 CR, c-4 щей формулы Г, заключающийся в том, что 2-этоксйкарбонилциклододекан-2-он обрабатывают акролеином или мётакролвином в присутствии алкоголята натрия, Реа1сционную смесь нейтрализуют соляной кислотой. Полученный 2-.карб-этокси2(3-1пропаналь)-цкклододека-1-он или его мётильньгй аналог гидрирую наД никелем Ренея, реакционную смесь гидролизуют спиртовой щёлочью, бикарбонатом натрйяу добавляют п-топуолсульфокислоту и нагревают в вакууме с отгонкой обраЭ пющёгося долевого продукта. Схема процесса R (CJIj)io JxCHj-CH-C °

J

гдэ R - атом водорода или метил, R - метил, этил,, Недостатком этого способа является ;°К1В6гч5стадийность, применение металлического натрия, для получения алкоголята натрия - -Целью.изобретения является упрощение т«1хнологии процесса. Эта цель достигается настоящим способом П9Лучения соединений общей формулы I, заключающимся в том, что ка бонилсодержащее соединение общей форм Лы да I- - . 0R (Нг)1о I1 0 v lx- i-cHi-ca-cf оснз где Т - имеет вышеуказанные значе ния, гидрируют над никелем Ренея при 150-185с и давлении водорода 50TeiO i9TM с последующим каталитическим одновременным дегидрированием и дегид р&тйрованием образующегося диола об- щей формулыЩ , / СК-ОН R {й1г)1о II 1 сн-снг-сн-смгон В качестве катализатора одновре-, менного дегидрирования и дегидратирования используют никель Ренея или медно-хромовый катализатор Отличительным признаком способа от известного является то, что соединение общей формулы и подвергают каталиTBrtecKOMy гидрированию над никелем Ренея при 150-185°С и давлении водорода 50-150 атм с последующим катали тичзским дегидрированием и дегидратиро ванием образующегося диола общей формулы Ш при 205-235 С Пример метилового эфира 3-(ш1клододецил-2-он)-пропионовой кислоты в 5О мл метанола гидрируют над никелем Ренея при 14О атм водорода и 150-155°С в течение 6 ч Растйо|5итэпь уДал5пот, остаток 3-(2-окскдодедил)-1-пропанола и никеля Реная нагревают при 210-215°С в течение 2 ч. При перегонке получают 1,66 г (40%) 2-оксабицикло 4, гексадека-1(б) ёна, т кип 120-121 С (0,2 мм ) n|fl,5062 Пример 2 5г метил обого эфира 2-метил-(3-цикл6додецил-2-он) -пропионовой кислоты в 5О мл гексана Гйдрйруют над ниkeлeм Ренея при 180-185С и-давлении водорода 150 атм 12 ч Растворитель удаляют, остаток 2-метш1-3-. (2-оксициклЬдодецш1)-1-пропанола и никаля Ренея нагревают при 205-21О с 2 ч Получают при перегонке 1,89 г (45%) 4-метил-2-окаабицикло( гексадека-1(6)-ана, т.кип Ц9-121°С (0,1 мм рт,ст),Л 1,5008 П р и м е р 3 5 г метилового эфира 3-г(циклододецил-2-он)-цропионовой кислоты в 50 мл метанола гидрируют над никелем Ренея при 50 атм водорода и 155-180 С в течение 6 ч Катализа- тор отфильтровьшают, растворитель удаляют, к остатку 3-(2 оксидодецил)-1пропанола добавляют 0,2 г меднохромового катализатора, нагревают при 230235 С в течение 2 ч Получают после перегонки 2,12 г (51%) -оксибицикло гексадека-1(6)-ена Пример 4 5г метилового эфира 2-метш1-3-(циклододецш1-2-он)-пропионовой кислоты в 50 мл метанола гидрируют при 180°С, давлении водорода 50 атм в течение 18 ч Катализатор отфильтровьшают,; растворитель удаляют, к остатку 2-метил-3-(2-оксицикл6доде1Шл)-1-п)ропанола добавляют 0,2 г меднохромового катализатора и нагревают при 235-24О С в течение 2ч. Получают после перегонки 2,08 г (50%) 4-метил-2-оксабицякло гексадека-1( 6)-ена Формула изобретения 1. Способ получения 2-оксабицикло 1O.OJ Гексадека-1(6)-эноэ общей формулы I ( U JI xf где атом водорода или метил, с рименением гидрирования карбонилсоержащего соединения над никелем енея, отличающи я тем, то, с целью упрощения технологии проесса, карбони..содержащее соединение бщей формулы §.сн-сн -сн с;где К - имеет вьщтеуказанные значеия. 573 гидрируют при 150-180°С и да)вл&НИИ водорода 50-150 атм с последующим каталитическим одновременным дегидрированием и дегидратированием образующегося диопа общей формулы И ;оиЛд СН-ОН я . СМ-СН -Ьн-бц-рн - где R имеет вышеуказанные значения, при температуре 205-235С. 2, Способ по п. 1, о т л и ч а 10ш и и с я тем, что в качестве катали: V-- --Ч--- - -и --ДУ-.Г 0 эетора одновременного дегидрирования и дегидратирования соединения общей формулы № испопьэуют никель Ранен, ; 3. Способ по п. 1, о т л и чаюЩ и и с я тем, что в качестве катализатфа о ц Ь1ременн 5го дегидрйр«5ванйя Ж Двгидраггирбвания соединения общей формулы Ш используют меднохромовый каталнзатор. , V, Источники информации. принятые во внимание Пий зкспер йЗб i, Авторское свидетельство СССР № 521274, кп. С О7 1 309/02, 1974 (прототип).