Способ получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата Советский патент 1979 года по МПК C08G18/09 C08G18/76 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНОГО

ПРИ ХРАНЕНИИ ЖИДКОГО ПОЛИИЗОЦИАНАТА остальная часть полиметиленполифенилизоциааата имеет функциональност более 2. Такое количество MDf может содержаться либо как результат его образования при получении полиметиленполифенилизоцианата, либо в результате добавления дополнительного количества чистого MDI : смеси полиметиленполифенилизоцианата до достижения требуемой концентрации MDI. Кроме того, по изобретению могут быть применены такие полиметиленполифенилизоцианаты, в которых содержится 90% пара, пара-изо мера и 10% соответствующего орто-, пара-изомера. Следует иметь в виду что только незначительные количества орто, орто-изомера - приблизительно менее 1% - могут содержаться в указанных полиметиленполифенилизоцианатах. Предпочтительно содержание пара, пара -изомера составляет по меньшей мере 96 вес.%, а содержание орто, пара-изомера по 4 вес.%о Средний молекулярный вес полиоксиэтиленгликоля, применяемого по изобретению, составляет приблизительно от 200 до 600, предпочтительно от 300 до 500, наиболее предпочтительно 400. Количество при «леняемого. полиоксиэтиленгликоля составляет от 0,0185 до 0,15, пред почтительно от 0,02 до 0,10 на 1 экв.полифенилизоцианата. Способ согласно изобретению осущ ствляют взаимодействием пояиметиле полифенилизоцианата с гликолем любым методом Для этого может быть использован любой реакционный сосуд, например котел для парки смол колбы или реактор. Реагенты могут быть смешены при комнатной или п вышенной температуре для ускорения процесса, могут применяться катали заторы реакции гидроксильной групп с изоцианатом, но они необязательн Жидкий полиизоцианат представля ет собой подвижную темно-коричневую жидкоцть, которую следует хранить с соблюдением обычных мер предосто рожности во избежение попадания вл ги и.воздуха. Йрхзцесс ведут предпочтительно в атмосфере азота при температуре от 290--ДО 50 С, предпочтительно от 25 до so С, в течение 0,5-8 ч, предпочтительно 1-4 ч. При желании для осуществления способа можно добавлять антиоксиданты, стабилиза торы и т.п. либо в процессе получе ния изоцианатной композиции, либо в готовый полиизоцианат. Жидкий полиизоцианат, согласно изобретению, обладает вязкостью, определяемой при 25°С.от 130 до 800 сП, предпочтительно от 130 дс 2800 , наиболее предпочтительно от 180 до 500, он стабилен при хранении и сохраняет жидкое состояние без образования твердого вещества при хранении в течение длительного времени при температуре или выше. Если происходит выпадание твердого вещества, когда полиизоцианат находится при более низких температурах, для возвршцения ему стабильного жидкого состояния следует -нагреть полиизоцианат приблизительно до . Другим преимуществом предлагаемого способа является то,что получаемые жидкие гюяиизоцианаты хорошо растворимы в других полиольных компонентах при приготовлении полиуретановых полимеров, особенно в составах, которые целесообразно применять в технологии инжекционного реакционного формования (RIM). Низкая вязкость жидких полиизоцианатов, особенно тех, вязкость которых находится в пределах 130-500 сП, обусловливает особенную целесообразность применения их в технологии инжекционного реакционного формования. Жидкий полиизоцианат, получаемый согласно изобретению, может подвергаться многократным циклам замораживания - оттаивания без образования твердого вещества или с образованием его в очень незначительном количестве. Стабильные при хранении жидкие полиизоцианаты, полученные согласно изобретению, могут быть использованы в тех случаях, когда применяются превоначально немодифицированные полиметиленполифенилизоцианаты. Полиуретаны могут быть получены реакцией указанных изоцианатов с соединениями, содержащими две или более гидроксильные группы, любым способом. Следовательно жидкие полиизоцианаты согласно изобретению могут быть использованы для получения различных полиуретанов, в том числе пористых, непористых и микропористых. Такие полиуретаны включают полужесткие и жесткие цены, высокомодульные эластомеры, покрытия и т.п. Особенно они пригодны для производства микропористых полиуретановых подметок и полиуретановых изделий методом инжекционного реакционного формирония (RIM). Благодаря высокой эластичности в широком интервале температур полиуретаны, полученные методом инжекционного реакционного фор ювания RIM, могут применяться в производстве декоративных покровных панелей, покрывающих энергопоглощающие системы, например бамперы автомобилей и т.п. Изоцианаты могут быть также использованы для получения высокоплотных жестких пен, применяе «лх в производстве мебели. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, но не ограничиваю(дие его. Пример 1.В колбу для варк смолы емкостью 250 мл оборудованную мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота, загружают 91,91 г (0,704 экв) полиметиленполифенилизоцианата, содержащего 65 вес.% метиленбис -(фенилизоцианата), .а остальные 35 вес.% - смесь полиметиленполифенилизоцианатов с функцио нальностью более 2, причем метилен бис -(фенилизоцианат) состоит из 97% 4,4-изомера и 3% 2,4-изомера и 8,08 г (0,04 экв) полиоксиэтиленгликоля с молекулярным весом 400. Реагенты перемешивают в атмосфере азота в течение 2 ч. В течение этог времени наблюдается незначительное выделение тепла (температура повышается до 50 С). В результате получают темно-коричневый жидкий полииз цианат, характеризующийся вязкостью 170 сП при , эквивалент его по изоцианату 153,5 и температуре заме зания 5с. Полиизоцианат, полученный описан ным способом, не образует твердого вещества при вьщержке при температу ре 20 С в течение продолжительного времени (9-12 мес), в то время как полиметиленполифенилизоцианат, из которого он получен, образует твердое вещество при выдержке в течение 24-48 ч. Последнее необходимо расплавлять в паросборнике до гомогент ного состояния, однако при охлажден до 25 С либо снова .образуется твердое вещество метиленбис-(фенилизоцианат) и/или его димер, как показывает ИК-абсорбция 1765 и гельпроникающая хроматография), либо вязкость его повышается при 25° С от 30 до 90-100 сП. Далее жидкий полиизоцианат испыты вают на замораживание-оттаивание Каждый цикл включает выдержку образц в следующих условиях: первое - при -10°С в течение 24 ч, второе - при 21-23 С в течение 8ч и третье при 4б°С в течение 16 ч. Такие температуры выбраны потому, что жидкий полиизоцианат быстро затвердевает при температуре и быстро плавится при температуре . После 15 полных циклов замораживание -оттаивание в жидком образце образуется небольшое количество твердого вещества Jменее 0,25 дюйма на дне сосуда емкостью 1 кварта). Это объясняется тем, что содержание димера в метиленбис- (фенилизоцианате) возрастает при выдержке твердой изоцианатной композиции при температурах, близких к комнатной или несколько выше, когда образец находится при температуре перехода от первой части цикла замораживание-оттаивание ко второй. Следует отметить постоянство вязкости . и эквивалента по изоцианату, измеренных вначале и после окончания 15 циклов, как это видно из следующих данных: Вязкость при 25 С, 170 сП: начальная170 конечная226 Эквивалент по изоцианату: начальный153,5 конечный155,0Пример 2. Исходный полиметиленполифенилизоцианат, идентичный описанному в примере 1, загружают в реактор, нагреваемый приблизительно до 70°С. К перемешиваемому полиизоцианату добавляют безводные полиоксиэтиленгликоли, молекулярный вес которых и соотношения приведены в таблице. Реакционная смесь нагревается за счет тепла экзотермической реакции приблизительно до 80 С. Перемешивание продолжают, если температура превышает 8Sc, затем смесь охлаждают. Пример 3. Полиизоцианат, приготовленный по известному способу, путем взаимодействия 82,21 г (0,63 экв.) полиметиленполифенилизоцианата, описанного в примере 1, с 17,78 г (0,084 экв.) полиоксипропиленгликоля с мол.вес. 425 по методике, описанной в примере 1. Полиизоцианат характеризуется вязкостью 1775 сП при температуре , эквивалент по изоцианату 186. Таблица

Мол.вес 200 5,79 3,98

Мол.вес 400 8,08

320

94,91

180

Мол.вес 600 17,78

Контрольный ,Мол.вес 1000-2000

10,5

Формула изобретения

Способ получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата путем взаимодействия избытка изо цианатного компонента с соединением содержащим активный атом водорода, отличающийся тем, что, с целью прида«ия жидкому полиизоцианату способности выдерживать многократные циклы замораживания-оттаивания без образования твердого вещества, в качестве изоцианатного компонента используют полиметиленполифенилизоцианат, содержащий 6585 вес.% метиленбис-(фенилизоцианата), причем остальная часть полиПродолжение таблицы

180

92,21

Твердый

89,4

метиленполифенилизоцианата имеет функциональность более 2, а в качестве соединения с активным атомом водорода применяют полиоксиэтиленгликоль со средним молекулярным весом, равным от 200 до 600, предпочтительно 400, и реакцию ведут при эквимолекулярном соотношении изоцианатного компонента и йоединения, содержащего активный атом водорода, равном 1:0,0185-0,15. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

. 1. Патент США 3394164, кл. 260-453, 1968.

2. Патент ФРГ 2513796, кл. С 08 G 18/72, 1970.