СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КРОТИЛИДЕН- ИЛИ ЦИННАМИЛИДЕНЦИАНУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1995 года по МПК C07C255/09 C07C253/30 C07C255/23 C07C255/31 

Изобретение относится к способам получения производных кротилиден- или циннамилиденциануксусной кислоты, которые находят применение в качестве термостойких модификаторов для цианакрилатных клеевых композиций.

Известен способ получения аллилового и гликолевого эфиров кротилиденциануксусной кислоты взаимодействием соответствующих α-цианацетатов с кротоновым альдегидом в присутствии хлористого цинка в среде тетрагидрофурана и/или диоксана при мольном соотношении указанных реагентов 1:2-3:1,4-2:8,7 или 4,4 соответственно при температуре 20-25^оС в течение 18-24 ч. Затем в случае аллилового эфира добавляют к реакционной смеси разбавленную соляную кислоту и продукт экстрагируют бензолом. Промытый и высушенный бензольный экстракт упаривают. Выход продукта-сырца 95% т.пл. 40-47^оС, т.пл. после перекристаллизации из петролейного эфира 50-52^оС.

В случае гликолевого эфира выпавший из реакционной массы кристаллический осадок отфильтровывают. Выход сырца 85% т.пл. 133-136^оС (из петролейного эфира). Содержание основного вещества в продукте-сырце не превышает 82,5% Анализ фракций, оставшихся после перекристаллизации, показывает, что основной примесью в сырце являются полимерные продукты, содержание которых достигает 18%
Однако побочное образование значительного количества полимерных продуктов продуктов автоконденсации кротонового или коричного альдегида в присутствии ZnCl₂ и полимеров целевых продуктов в количестве 17,5-18% от веса сырца осложняет стадию очистки целевого продукта, увеличивает расход сырья, длительность процесса (18-24 ч).

Целью изобретения является снижение образования побочных продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения производных кротилиден- или циннамилиденциануксусной кислоты общей формулы I
Y-CH CH-CH=X, где Y CH₃;
X CN или СООR, где R CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₅, -CH₂-CH₂ОС₂Н₅, -СН₂-СН=СН₂, -CH₂-CH₂-O-CH-CH= CH-CH₃, или Y C₆H₅, X CN, взаимодействием соединений общей формулы II CN-CH₂X, где Х имеет указанные значения, с соответствующим альдегидом в присутствии хлористого цинка при температуре 15-30^оС в среде органического растворителя водного раствора алканола С₁-С₃ при мольном соотношении соединения II, альдегида, хлористого цинка, спирта и воды, равном 1:1,0-1,2:1,8-2,5:1,3-3,4:11,0-17,7.

Отличительные особенности предложенного способа состоят в том, что в качестве органического растворителя используют водный раствор алконола С₁-С₃ и процесс ведут при мольном соотношении соединения II, альдегида, хлористого цинка, спирта и воды, равном 1:1,0-1,2:1,8-2,5:1,3-3,4:11,0-17,7, при температуре 15-30^оС.

Способ состоит в том, что перечисленные реагенты в указанных мольных соотношениях перемешивают в термоста- тированном реакторе при температуре 15-30^оС в течение 0,5-6 ч. По окончании реакции добавляют избыток охлажденной воды. Выделение продукта осуществляют либо фильтрованием (в случае кристаллических продуктов), либо разделением слоев (в случае жидких). Выход целевого продукта 88-95% с содержанием основного вещества 92,5-94% т.пл. аллилового и гликолевого эфиров (продукт-сырец) соответственно 52 и 136^оС. После перекристаллизации или вакуумной разгонки полученных соединений выделяют 5-7,5% полимерных примесей.

П р и м е р 1. Получение аллилового эфира кротилиденциануксусной кислоты.

Реакцию проводят в термостатированном реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой. В реактор загружают 11,5 мл (моль) аллилцианацетата, 27,2 г (0,2 моль) безводного хлористого цинка и перемешивают в течение 10 мин. Добавляют 16 мл (0,28 моль) этанола и 24 мл (1,33 моль) дистиллированной воды и доводят смесь до температуры 20^оС. Через капельную воронку прикапывают 8,4 мл (0,1 моль) кротонового альдегида, стабилизированного 0,05% гидрохинона. Реакцию проводят в течение 6 ч при температуре 20^оС. По окончании процесса в реактор добавляют 100 мл охлажденной до 10^оС дистиллированной воды, перемешивают в течение 30 мин, отфильтровывают выпавший продукт и на фильтре промывают водой (продукт-сырец содержит 6% побочных примесей).

Продукт сушат в вакууме до постоянного веса и получают 17 г аллилкротилиденцианацетата (выход 95% в расчете на аллилцианацетат) с содержанием основного вещества 94% т.пл. 52^оС.

П р и м е р 2. Получение метилового эфира кротилиденциануксусной кислоты.

Процесс ведут в условиях примера 1, используя метилцианацетат вместо аллилцианацетата и в качестве растворителя 16 мл (0,20 моль) изопропилового спирта и 24 мл (1,32 моль) дистиллированной воды. Реакцию проводят при 15^оС. Получают 13,6 г (91,0%) метил-α-цианкротилиденцианацетата с содержанием основного вещества 92,5% т.пл. 57,4^оС. Продукт-сырец содержит 7,5% побочных примесей.

П р и м е р 3. Получение этилового эфира кротилиденциануксусной кислоты.

В условиях примера 1, используя этил- α-цианацетат и 10,1 мл (0,12 моль) кротонового альдегида, проводят реакцию при 30^оС, получают 14,6 г (88%) этил-α-цианкротилиденцианацетата с содержанием основного вещества 94% т.пл. 58,4^оС. Продукт-сырец содержит 6,0% побочных продуктов.

П р и м е р 4. Получение этоксиэтилового эфира кротилиденциануксусной кислоты.

В условиях примера 1, используя этоксиэтил-α-цианацетат и 34 г (0,25 моль) хлористого цинка, получают 18,6 г (89%) этоксиэтилкротилиденцианацетата с содержанием основного вещества 93,5% т.пл. 36,4^оС. Продукт-сырец содержит 6,5% побочных продуктов.

П р и м е р 5. Получение гликолевого эфира кротилиденциануксусной кислоты.

В условиях примера 1 используя дицианацетат этиленгликоля и 12 мл (0,16 моль) н-пропилового спирта и 28 мл (1,55 моль) дистиллированной воды, получают 27 г (90%) дициансорбината этиленгликоля (гликолевого эфира кротилиденциануксусной кислоты) с содержанием основного вещества 92,5% т.пл. 136^оС. Продукт-сырец содержит 7,5% побочных продуктов.

П р и м е р 6. Получение пропилового эфира кротилиденциануксусной кислоты.

В условиях примера 1, используют пропилцианацетат, 8 мл (0,13 моль) этилового спирта, 32 мл (1,77 моль) дистиллированной воды и перед фильтрованием раствор охлаждают до 2-5^оС. Получают 15,8 г (89%) пропилциансорбината (пропилкротилиденцианацетата) с содержанием основного вещества 93% т.пл. 35-37^оС. Продукт-сырец содержит 7,0% побочных продуктов.

П р и м е р 7. Получение бутилового эфира кротилиденциануксусной кислоты.

В условиях примера 1, используя бутилцианацетат и 10,1 мл (0,12 моль) кротонового альдегида, 8 мл (0,13 моль) этилового спирта, 32 мл (1,77 моль) дистиллированной воды и охлаждая раствор перед фильтрованием до 2-5^оС, получают 18,1 г (89%) бутил- α-циансорбината (бутилкротилиденцианацетата) с содержанием основного вещества 94% т.кип. 120^оС. Продукт-сырец содержит 6,0% побочных продуктов.

П р и м е р 8. Получение нитрила цинамилиденциануксусной кислоты.

В условиях примера 1, используя 6,6 г (0,1 моль) динитрилмалоната и 13,2 г (0,1 моль) коричного альдегида, 24,4 г (0,18 моль) хлористого цинка, 20 мл (0,34 моль) этилового спирта и 20 мл (1,1 моль) дистиллированной воды, проводят реакцию в течение 30 мин и получают 17,1 г (95%) нитрила циннамилиденциануксусной кислоты с содержанием основного вещества 95% т.пл. 119^оС. Продукт-сырец содержит 5,0% побочных продуктов.

В таблице приведены условия осуществления способа и характеристики полученных продуктов.

Таким образом, предложенный способ позволяет значительно снизить количество побочно образующихся полимерных продуктов (с 17,5-18 до 5-7,5%), что приводит к упрощению технологии на стадии очистки (упрощается выделение продукта, не требуется очистка растворителей от перекисных соединений, улучшаются условия труда за счет исключения из процесса легковоспламеняющихся и более токсичных растворителей (диоксана и тетрагидрофурана). Кроме того, способ приводит к уменьшению продолжительности процесса до 0,5-6 ч (вместо 18-24 ч по известному способу).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КРОТИЛИДЕН- ИЛИ ЦИННАМИЛИДЕНЦИАНУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ общей формулы I

где, если Y CH₃, то X CN или COOR, где

или y C₆H₅, X CN,
взаимодействием соединения общей формулы II
CN CH₂X,
где X имеет указанные значения,
с соответствующим альдегидом в присутствии хлористого цинка в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов и упрощения процесса, в качестве растворителя используют водный раствор алканола C₁ C₃ и процесс ведут при молярном соотношении соединения формулы II, альдегида, хлористого цинка, спирта и воды, равном 1 1, 0 1, 2 1, 8 2, 5 1, 3 3, 4 11, 0 17,7, при температуре 15 30^oС.