Катализатор для димеризации этилена или пропилена Советский патент 1979 года по МПК B01J31/22 C08F4/82 C08F10/00 

Изобретение относится к гомогенным катализаторам для димеризапии низших олефинов (в основном этилена и пропилена), в частности к катализаторам на основе я-аллильных комплексов никеля и соединений алюминия. Данные катализаторы используются для получения бутиленов днмеризацией этилена, гексе нов димернзадаей пропилена, амиленов соднмер зацией этилена я пропилена. Известны катализаторы для димеризации ол финов на основе бис-я-ашшлникеля или 1г-аллилникельхлорида 1. Ближайшим к предлагаемому по техническо сущности и достигаемому эффекту является ка тализатор (21 для демиризации олефинов, например этилена, пропилена, состоящий из тг-аллильного комплекса переходного металла (тятана, циркония, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, никеля, железа, кобальта, палладия и платины) и соединения алюминия - алкилалю минийгалогенида или галогенида алюминия при следующем соотнетиенни компонентов, моль на 1 моль исходного олефина: 7г- Аллильный комплекс никеля 1 Ю Соедш1ение алюмтшия2 « Ю, Однако известный катализатор имеет недостаточно высокую активность, так его производительность составляет 10000-13000 моль прореагировавшего олефшю в расчете на 1 моль комплекса никеля. Кроме того, наиболее доступный из галогенндов алюминия - хлористый алюминий - Ш1охораст1ворим в углеводородах. С целью повьпиения активности, предлагается катализатор для димернзации этилена или пропилена, состоящий из гг-аллнльного комплекса никеля и соединения алюминия, в качестве которого используют жидкий комплекс хлористого алюминия с алкилбензолом в количестве 2-20 моль на 1 моль ir-аллильного комплекса никеля при следующем соотношении компонентов, моль на 1 .моль исходного этилена или пропилена:7г-Аллильный комплекс никеля/ Ь10 -5-10 Комплекс хлористого алюминия с алкилбензоломIlCr -ЫО В качестве тт-аллнльного комплекса никеля может быть использован, например, бис- г-аллилникель, я-аллилникельхлорид, я-аллилникельбромид, 7Т-металлилиикельйодид, я-кротилникельхлорвд, я-пентенилникельхлорид и др. В качестве алкилбензола может быть применен ксилол, этилбензол, толуол, изопропилбеизол цимон, полиалкилбензолы и др. Комплекс хлористого алюминия с алкилбонзолом получают при перемешивании в течение 1,5-2 ч при 70° С в присутствии небольших коли честв воды. Мольное отношение хлористый злюминий : алкнлбензол : вода составляет 1:0,9:0,1 Катализатор димеризации готовят путем сме1ления растворов комплекса хлористого алюми НШ1 с алкилбекзолом и тг-аллильного комгшекса никеля. Реакцию димеризации этилена или гфопилена в присутствии предлагаемого катализатора пр водят в среде растворителя при мшгус 20 - Ш1ю 50° С и давлении 1-15 ати. В качестве растворителя могут быть использованы углеводороды, предпочтительно хлорпроизводньте, например хлорбензол. Производительность указанного катализатора составляет 20000-110000 моль прореагировавшего олефина в расчете на 1 моль комплек са . Пример 1.В колбу с мешалкой и обратив холодильшжом загружают 10 г безводного хлористого и 17,5 мл п-ксилола Реакционную смесь нагревают при перемешивагши в течение 1,5 ч при 70° С, добавляя постепешю в три приема 0,15 мл воды. Мольное отношение хлористый алюминш : п-ксилол ; вода равно 2 :0,9 ;; 0,1. Хлористый алюминий при этом растворяется с образованием темно-красного кодзижного раствгра. Получают катализатор с соогйошением, мель на 1 моль исходного этилена : vr-аллилшжельбромид 4,310, Aids ксилол 2,. В cTSKJUEiHOH ампуле в атмосфере аргона смешивают 0,72 мл бензольного раствора гг-аллнлш-зкельбромида, содержащего 0,04440 г-ат никеля, 2С хлорбензола и 0,07 мл (0,22 ммоль) комплекса хлористогс: алюм1шия с п-кси лолом, {григотовленного, как описано выше. Мол нее отношеш е комплекс хлористого алюминия с п-ксилоло л: я-ал.пил шкельбромид равно 5. Прозрачный оранжевый катализаторный раствор загружают в стальной качаюащйся реактор п г;одзют этилен при 25-30°С и давлении 10 ати в течение i ч. 27 г продукта, состояшего кз 77% н-бутеноа и 23% гсксенов,Состав бутенов, вес.%: Бутен-124,5 Бутеи-2-транс52J Бутен-2-цис/3,2, П р -л м е р 2. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1. В стальной реактор загружа ЮТ 0,084 мл (0,264 ммоль) комплекса хлористого алюминия с п-ксилолом и 20 мл раствора тг-аллилникельбромида в хлорбензоле, содержащего 0,I32f 10 г-ат шкеля. Молярное ссотношение комплекс хлористого алюминия с п-ксило.чом; rr-aJшилникeльбpoмид равно 2. Получают катализатор с соотношением, моль на 1 моль исходного этилена: я-аллилникельбромид , А1С1з-ксилол МО. Димеризацию этилена проводят пои 30-35С и давлении Ш ати в течение 1 ч. Пол чают 54 г продукта, состояшего из 75% н-бутенови 25% гексенов. Состав бутенов, вес.%: Бутен-124,0 Бутен-2-транс51,7 Бутен-2-цис24,3. П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве соединения никеля используют я-кротияникельхлорид. Соотношение компонентов, моль на 1 моль исходного зтилена: тг-кротилникельхлорид 0,9 Kf Aidsксилол bSMO. В реактор загружают 1,05 мл (0,044 ммоль) я-крот шникельхлорида, 20 мл хлорбензола и 0,28 мл (0,88 ммоль) комплекса хлористого алюминия с п-ксилолом. Мольное отношение комплекс хлористого алюминия с п-ксилолом: тг-кротилникельхлорид равно 20. Димеризацию этилена проводят при 30-35° С и давлении 10 ати. Получают 132 г продукта, 77,3% которого составляют н-б}тгены состава, вес.%: Бутен-125,0 Бутен-2-транс53,5 Бутен-2-щ с21,5. При м е р 4. Опыт проводят аналогично эписагшому в примере 1, но в качестве соединения никеля используют я-пентенилникельхло win, а в качестве соединения алюминия - комшекс хиористого алюминия с цимолом, полученный аналогично комплексу хлористого алгомйния с п-ксилолом. В реактор загружают 0,38 глл (0,088 ммоль) раствора тг-пентенилникельхлорида и 0,14 мм (0,44 ммоль) комплекса хлористого алюминия с цимолом в 20 мл хлорбензола. Мольное отношение комплекс хлористого алюминия с цимолом: гг-пентекилникельхлорид равно 5. Получают катализатор, содержаший, моль на 1 моль исходного этилена: я-пентенилникель;адорвд 4, А1С1з-ш мол 2,3.. Димеризацию этилена проводят при 25-30С и давлении 10 ати. Получают 52 г продукта, 78,2% которого составляют н-бутены. Состав н-бугенов, вес.%: Бутен-}25,7 5 Бутен-2-гранс54,6 Бутен-2-цис19,7 П р и м е р 5. Катализатор готовят, как описано в примере 1, из 0,19 мл (0,044 ммоль 7г-пентенилникельхлорида и 0,21 мл (0,66 ммол комплекса хлористого алюминия с п-ксилолом в 20 мл хлорбензола. Мольное отношение комплекс хлористого алюминия с п-ксилолом: г-пентенилникельхлорид равно 15. Получают катализатор, содержащий, моль На 1 моль исходного Пропилена: тг-пентенилникельхлорид 3,6 Ю, А1С1з- ксилол 5,. Жидкий пропилен (100 мл) подают постепенно в реактор при 25-ЗОС и давлении 7-8 а Через 1 ч получают 48 г дамерапрошшена следующего состава, вес.%: 4-Метяппентен-260,3 и- Гексены24,1 2-Метилпентен-28,3 4-Метилпентен-14,5 2-Метилпентен-12,4 2,3-Диметилбутен-20,4. П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично описанному в примере , но в качестве соединения никеля используют ff-кротилникельхлорид а в качестве соединения алюминия - комплекс хлористого алюминия с полиалкипбензолом (фракция с т. кип. 160-190°С), полученный аналогично комплексу хлористого алюминия с п-ксилолом. Соотношение компонентов катализатора, мол на 1 моль исходного пропилена: я-кроталникель хлорид 4,5 Ю, AlClj полиалкилбензол 0,910. В реактор загружают 0,10 мл (0,28 ммоль) комплекса хлористого алюминия с полиалкилбеизолом и 20 мл раствора г-кротилникельхлоряда в хлорбензоле, содержащего 0,14 ммоль никелевого комплекса. Мольное отношение ком плекс хлористого алюминия с полиалкилбензолом: гг- кротилнякельхлорид равно 2. Жидкий про пилен (250 мл) подают в реактор при 15-20 С и давлении 5-6 ати. Через 2,5 ч получают 115 г диметра пропилена следующего состава, вес.%: 4-Метнлпентен-2 н- Гексены 2- Метилпентен- 2 4-Метилпентен-1 2-Метилпентен-1 2,3-Диметилбутен- 2 Количество молей прореагировавшего пропилена на 1 моль 1г-кротилникельхлорида составляет 19800. П р и м е р 7 (для сравнения). Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве соединения никеля используют тг-кротилникельхлорид, а в качестве соединения алюминия - хлористый алюминий. Соотношение компонентов катализатора, моль на 1 моль исходного этилена: я-кротилникельхлорид 0,9-10, 4,5 10. В реактор загружают 0,11 г (0,82 ммоль) хлористого алюминия и 20 мл раствора тг-кротияникельхлорнда в хлорбензоле, содержащего 0,164 ммоль никелевого комплекса. Мольное отношение хлористый алюминия : г-кротшшикельхлорид равно 5. Димеризацию этилена проводят при 20-25°С и давлтии 10 ати. Получают 50,5 г продукта, состоящего из 80,5% н-5утенов и 19,5% гексенов. В составе бутенов 85 вес.% бутена-2, остальное - бутеи-1. Количество молей прореагировавшего этилена в расчете на 1 моль комплекса никеля равно 11000. Количество молей прореагировавшего олефина на I моль комплекса никеля рассчитывается следующим образом. Получено 50,5 г продукта, следовательно, S реакцию встутшло 50,5 : 28 1,8 моль этилена, если было взято 0,164 ммоль никелевего комплекса. Таким обраэом, 1 моль комплекса никеля может превратить в продукты J1000 моль зтилена. В таблице прнведены для сравнения дапиьи по производительностт предлагаемого катализатора н известного катализатора, принятого за прототип.