Способ получения транс-бутена-2 Советский патент 1977 года по МПК C07C11/08 C07C3/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГА4ЯС-БУТЕНА-2

1

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения ТуОанс-бутена-2.

Гранс-бутен-2 используется в качестве исходного соединения для синтеза разнообразных кислородсодержащих соединений, а также в качестве полупродуктов для органического синтеза и исходного сырья для производства бутадиена.

Известны способы получения бутенов путем димеризации этилена на дву- и трехкомпопентных катализаторах, включаюш,их соединения переходных металлов, восстановитель- соединения металлов I-III групп и модификатор. Однако известные способы предусмагривают образование бутена-1, либо смеси бутепа-1, г}Ыб-бутена-2 и т,(;акс-бутеиа-2 1.

Известен способ димеризации этилена при О-200°С на катализаторе, являющемся смесью продуктов реакции RsAlOR, где R-алкил, арил, алкарил, аралкил или циклоалкцл), с комилексным соединением Со и р-дцкетона формулы RCOCH(R)CO, где (R-Н илц R). Процесс проводят в присутствии инертного растворителя (циклогексана). Мольное отнощение Е12А10Е{;ацетилацетоиатСо равно 2; 1 - 100:1. Получаемый катализатор содержит, вес. %: СбНб 64,3; этилена 0,3; бутена 29,4; изобутена и бутена-1 0,9; гранс-бутена-2 20,2; 1{«с-бутена-2 8,3; гексена 5,8; октена 0,2 и додецена 0,1. К недостаткам следует отнести получение трудноразделясмой смеси бутенов; способ не дает высоких выходов грлнг-бутсна-2 2.

Известен также способ получения смеси бутенов-2, в которой содержание гронс-бутена-2 достигает 95%. Катализатором процесса слули1Т ацетилацетонат никеля, сесквпхлорид алюминия (С2И5)зА12С1з и трифепплфосфин. 3. Иедостатком этого способа является невысокая селективность по тронс-бутену-2, пспользование в качестве модификатора сравнительно дорогостоящего трифенплфосфпна и, кроме того, необходимость применения этилалюминийсесквихлорида, являюще ося огнеопасным продуктом.

С целью повыщенпя эффективности процесса предлагают способ получения rpai-tc-6 TCна-2 путем проведения димерпзации этилена в жидкой фазе при О-100°С в приеутствиц каталитической системы, состоящей пз комплекса никеля с кислород- или азотсодержащим лигандом, восстановителя алюминийорганического соединения общей формулы AlRs, где R-Сю-Сао-алкил, ненредельпый алифатический радикал Cs-Coo, моно- или дизамещенный циклогексеппл или полимерное алюминийорганическое соединение общс11 формулы:

(iBujjAl

Г

(j -LTU

А

при rt 10000-12000 и m :300-500, и модификатора арилфосфита общей формулы

(НО)зР,

где R - фенил или бутилфеиил. Отличительными иризиаками способа является использование в качестве восстаиовителя и модификатора соединений описаниой выше формулы.

Способ осуществляется барботированием этилена через раствор катализатора в углеводородном растворителе при О-100°С, иреимущественно 40-80°С. Конверсия этилена ие ниже 90%, селективность ио гранс-бутену-2 98-100%. Преимуществами предлагаемого ироиесса являются:

практически полное отсутствие высших олигомеров Сб-GS и т. д., что обеспечивается использованием указанных комплексов и солей никеля;

огие- и взрывобезоиасность ироиесса за счет использования иегорючих высших алюминийорганических соединений;

использование в качестве модификаторов дешевых, просто получаемых фосфитов.

Предлагаемая каталитическая система с применением катализатора, обладающего высокой активностью, нозволяет получить не менее моль 7ронс-бутена-2, исходя из 1 моль хметаллокомилекса. Процесс происходит с количественным превращением этилена в зрйнс-бутен-2.

П р и м е р 1.

а)1 риготовлепие катализатора.

К раствору 35,4 г (0,1 моль) грыс-(циклогексенилэтил)-алюминия в 100 мл бензииовой фракции с т. кии. 120-150С добавляют 10,6 г (0,1 моль) безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают при 80°С в течение 3 ч, затем охлаждают и постепенно приливают к раствору 0,35 г (0,001 моль) бмс-салицилальэтилендиамииа никеля 300 мл бензиновой фракции. Формирование каталитической системы завершают добавлением 3,1 г (0,01 моль) трифенилфосфита.

б)Г1роведеиие процесса димеризации. В литровый качающийся автоклав заливают 20 мл бензиновой фракции и вносят 2 мл заранее приготовленного каталитического раствора (5-10 моль хелата никеля). Реакцию проводят в токе аргона. Смесь нагревают до и постелемно добавляют этилен при р

20 ат. За 1 ч на этом количестве катализатора получают 300 г гроис-бутеиа-2. После этого катализатор остается еще активным.

Методом ГЖХ (совиадеиие времени выдерживаиия е эталонным гранс-бутеном-2), Р11 (v 960, 1680, 3040-гранс-дизамещ,енная двойная связь) и масс-спектрами (т/е 56) установлено, что продукт представляет собой чистый гранс-бутен-2.

П р и м е р 2. , а) Приготовление катализатора.

К раствору 40,2 г (0,1 моль) 7рис-(4-метил5,7-нонадиенил)-алюминия в 100 мл безводного толуола добавляют 10,6 г (0,1 моль) безводного хлористого алюминия. Смесь выдерживают при 80°С в течеиие 4 ч, затем охлаждают и постепенно приливают к раствору 0,35 г (0,001 моль) оксихииолята никеля в 300 мл толуола. Затем к смеси добавляют 4,8 г (0,01 моль) трис-н-грег-бутилфепилфосфита.

б) Димеризация этилена.

В литровый качающейся автоклав заливают 100 мл сухого толуола и вносят 2 мл приготовленного каталитического раствора ( моль хелата никеля). Смесь нагревают до 80°С и постепенно добавляют этилен при р 20 ат. За 40 мин на этом количестве катализатора получают 360- г 1ранс-бутена-2.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, 2, исходя из тех же мольных соотношений исходных соединений, на алюмииийоргаиическом соединении - трис-(а-2-метилциклогексан-3 - ил-1) пропил - алюминийтрифенилфоефите и ацетилацетонате никеля иолучают 320 г транс-бутеиа-2.

Пример 4.

а)Приготовление каталитической смеси.

К. раствору из 51,6 г (0,1 моль) трис-(3-метилундека-4,8,10-триенил)-алюминия в 100 мл сухого толуола добавляют 10,6 г (0,1 моль) сухого хлористого алюминия. Смесь выдерживают в течение 3 ч при 80°С, а затем охлаждают. Приготовленную смесь медленно ириливают к раствору из 0,35 г (0,001 моль) оксихииолята никеля и 3,1 г (0,01 моль) трифенилфосфита в 300 мл толуола и выдерживают в течение 2 ч при комнатной те.мпературе при иеремещи1зании (для созреваиия комплекса) .

б)Проведение процесса димеризации. Через реактор, заполненный 150 мл сухого

толуола и 2 мл каталитической смеси, иропускают этилен со скоростью 20 л в 1 ч ири температуре реактора 40°С. За 20 ч работы получают 450 г трйнс-бутена-2 с конверсией этилена 80%. Пе вступивщий в реакцию этилеи улавливают жидким азотом и повторно направляют в реакцию.

Пример 5. Приготовление каталитической смеси ведут ио описаниой методике, исходя из тех же мольных соотношений исходных соедииений. В качестве восстановителя используют А1-1-С4Н9-ииклодеценалюмоксид. Кислотой Льюиса трис-(1-бутил)-фосфит, приготовленный и РС1з и триизобутилалюмипия. Хелатное соединение - Ni-оксихинолят. За 20 ч работы в проточном реакторе получают 520 г грйнс-2-бутена с конверсией этилена 93%.

Пример 6. Приготовление каталитической смеси ироводят по описанной методике (пример 4). Смесь состоит из 0,1 моль трис-(3метилгеита-4,6-диенил) -алюминия, 0,1 моль А1С1з, 0,0001 моль оксихинолята никеля и 0,01 моль фосфита, полученного на основе пирокатехина по прпведеппой ниже схеме ,-,. РСаНчСН, т. КИП. 150-152°С (0,5 мм рт. ст.), т. пл. 42- 43С Найдено, %:С 67,8; Н 5,1; Р 12,8; CisHnOsP. Вычислено, %: С 68,0; Н 4,8; Р 13,0. Проведение процесса димеризации. Реактор, снабженный внизу распределительным устройством (типа фильтра Шотта) для равномерной подачп этилена и рубашкой для подогрева, заливают 150 мл сухого толуола, тщательно продувают, затем вносят 2 мл приготовленной каталитической смеси. Температуру реактора повышают до 40°С и открывают подачу этилена со скоростью 20 л в 1 ч. За 20 ч работы получают 450 г чистого транс-б}тепа-2 с конверсией этилена 80%. П Р Н м е Р 7. а)Приготовление каталитической смеси. К раствору 43,8 г (0,1 моль) трис-метенилалюминия в 100 д{л сухого толуола при перемешивании добавляют 10,6 г (0,1 моль) сухого хлористого алюминня. Смесь выдерживают в течение 3 ч при 80°С и затем медленно приливают к раетвору 0,35 г (0,001 моль) окснхннолята никеля в 300 мл толуола. Образование каталитической смеси завершают добавлением 4,8 г (0,01 моль) трис-н-грег-бутилфеии л фосфита. б)Днмеризация этилена. Через реактор, заиолненный 150 мл сухого толуола и 2 мл каталитической смеси, пропускают этилен со скоростью 20 л в 1 ч при температуре реактора 40°С. За 20 ч работы получают 400 г гранс-бутена-2 с конверсией этплена 70%. П Р и м е Р 8. а)Приготовление каталитической смеси. К раствору 84 г (0,1 моль) трис-(4,8,12-триметил-5,9,13,15 - гептадекатетраенил) - алюминия в 150 мл бензн}1овой фракции с т. кии. 120-150°С добавляют 10,6 г (0,1 моль) безводного хлориетого алюминия. Смесь перемешивают при 80°С в течение 3 ч, затем охлаждают и приливают к раствору из 0,35 г (0,001 моль) бнссалицилальэтнлендиамина в 300 мл бензиновой фракции. Формирование каталитической смеси заканчивают носле добавления 3,1 г (0,001 моль) трифенилфоефита. б)Димеризация этилена в нроточном реакторе по описанной выше методике с иснользованием моль хелата Ni за 20 ч дает 515 г гра/гС-2-бутена. Конверсия этилена 93%. . П Р и м е Р 9. Приготовленне каталитической смеси проводят по оиисанной методике (пример 8) с использованием в качестве восстановителя трнс- (3-метилундецнл) -алюмнния. При димеризацни этилена в нрисутствии нолученной каталитической смеси нолучают 470 г rpurtc-2-бугена с конверсией сырья 85%. Пример 10. При димеризации этилена в нриеутетвнн каталитической смеси с нспользованием в качестве восстановителя трис-(4, 8,12-триметилгептадецкл)-алюминия иолучают 480 г 77-;алс-2-бутена при конверсии этилена, равной 87%. Пример II. Дгl :epнзaцlпo этилена проводят в присутствии катал;;тической Смеси, полученной ио онисаиноГ: выше методике при том же мольном соотнон.еннн иеходных соединений. В качестве восстановителя используют полимерное алюмннийорганнческое соединеине, нолученное в результате взаимодейетвия раствора г;:;-гс-1,4-полнбутадиена с диизобутилал;омииийгидридом ирн 120°С в течение 4 дней. Полученное соеднненне имеет молекулярный вес 500000-600000, число звеньев 10000-12000. За 20 ч работы в проточном реакторе получают 500 г r/juttc-6yTena-2 с конверсией этилена 90%. Пример 12. В KaiecTBe восстановителя используют полимерное алюмннийорганическое соединение, нолучеиное взаимодействием 1,2-иолнбутадиена с днизобутилалюминпйгидридом. Содержание зннильных групп в нолимере составляет 30-10 вес. %. Молекулярный вес равен 50000, чнсло звеньев 7n :300-350. а)Приготовление каталнтнческой смесн, К раствору из 50 г пол1;мерного ал1ом ;нийорганпческого сосгии.енля в 100 ;л бензиновой фракции с т. кип. 120-150 С добавляют 10,6 г (0,1 моль) Сеззодного хлористого алюмнння. Смесь выдержн;;а;от п течение 3 ч при и затем постепенно нп1бавляют к раствору из 0.35 г (,0,001 моль) окснхинолята никеля и 3,1 г (0,01 моль) трифепилфосфита. б)Дн.epl ;aIilЯ этилена. л1имсрнзаг, н г водят в П;).)м реакторе ио ои 1сапной етод;;ке с исиользованнем о-, моль лолпга ;п;келя. За 20 ч работы получают 540 г 7/.ч7,-;с-буте1:а-2 с ко1шерсией Фор м у л а Н 3 о б Р е т е и и я Способ получения г/)ак.с-бутеиа-2 путем днмеризации этилена в жидцкой фазе при О-

7

100°С в присутствии каталитической системы, состоящей из комплекса никеля с кислородили азотсодержащим лигандом, восстановителя и модификатора, отличающийся тем, что, с целью новышения эффективности процесса, в качестве восстановителя используют алюминийоргаиическое соедииение формулы

АШз,

где R-Сю-С20 - алкил, иеиредельиый алифатический радикал Сд-С2о, моио- или дизамещенный циклогексенил или полимерное алюминийорганическое соедииение формулы:

(iBujjAl

/

1ГиГ

ИЛИ

А1

при п 10000 -12000 и т 30-350, в качестве модификатора используют арилфосфит формулы

(RO)3R,

где Н---фсиил или бутилфенил.

Источники иифо)мации, прииятые во внимание ири экспертизе:

3. Angew. Chem. G. Ewers, 6, 584. 1966.