Способ получения @ , @ -бис-(2-формилфенил)этилендиамина Советский патент 1985 года по МПК C07C95/08 

( о

4 9) СО

111А2/469

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,Nбис-(2-формилфенил)-этилендиам1пш, который может быть использован в качестве ключевого соединения в синте- 5 зе макроциклических азотсодержап1их осноданийШиффа,находящих применение,

например, в качестве селективных экстрагентов.

Известен способ 1 получения Н,Н-бис-(2-формилфенил)-этилендиамина (1), исходя из метилового эфира антраниловой кислоты (II):

№2СОз ШгОН СНгО / ff Ацилирование метилового эфира антраниловой кислоты (II) оксалилхлоридом в среде абсолютного эфира приводит к амиду (Ш) с выходом 16,2%, считая на исходньш, (П). Последующее восстановление соединения (Ш) алюмогидридом лития в эфире (кипячение в течение 12 ч) приводит к спирту (1V) с выходом 90%. Окисление соединения (1V) двуокисью марганца типа В в сре де эфира приводит к. целевому продукту (J) с выходом 67%. Таким образом, рассматриваемая схема позволяет получать соединение (1) с общим выходом 9,8%, считая на метиловый эфир антраниловой кислоты (П). Недбстатком этого способа является необходимость приготовления метилового эфира антраниловой кислоты (из антраниловой кислоты и метанола сно Си о ч (O)-Mi БН-О fnOв присутствии серной кислоты) и оксагшлхлорида (из безводной щавелевой кислоты и пятихлористого фосфора). Поскольку метиловый эфир антраниловой кислоты используется и в качестве акцептора хлористого водорода, то выход амида (Ш) невелик. Кроме того, при использовании двуокиси марганца типа В на последней стадии извлечения целевого продукта очень трудоемко, так как двуокись марганца типа В представляет собой мелкодисперсный порошок, хорошо сорбирующий соединение (Т). Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения N,N-биc-(2-фopмилфeнил)-этилендиамина из метилового эфира антраниловой кислоты 2 :

снгОН сщщ

Ш1-О

/ уv«.««f

ж

Взаимодействие метилового эфира антраниловой кислоты (П) с 1,2-дисно

сно

1

бромэтаном в присутствии безйодного карбоната натрия в течение 48 ч с последующей экстракцией реакционной смеси кипящим хлороформом дает сложный эфир (V) с выходом 34%. Восстановление соединения (V) избытком алюмогидрида лития при кипячении в эфире позволяет получать спирт (1V) с выходом 95%. Окисление соединения (IV) двуокисью марганца в эфире дает продукт (1) с выходом 67%. Таким образом, этот способ позволяет получать целевое соединение Ы,М-бис-(2 формилфенил)-этилендиамин (1) с общим выходом 21,6% считая на исходньй метиловый эфир антраниловой кислоты (П). Кроме недостатков, связанных с использованием метилового эфира антраниловой кислоты и двуокиси марганца типа В известный способ харак.тери зуется низким выходом сложного эфира (V) и трудностью его извлечения из спекшейся реакционной массы. В отсутствие карбоната натрия получить соединение (V) не-удается. Цель изобретения - увелр1чение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Указанная цепь достигается тем, что согласно способу получения N,Nбис(2-формилфенил)-этилендиамина путем алкилирования ароматического аминосоединёния в присутствии основного реагента 1,2-дибромэтаном с последующим восстановлением полученного продукта алюмогйдридом лития прикипячении в эфире и окислением образовавшегося спирта двуокисью марганц в среде органического растворителя, в качестве ароматического аминосоединёния используют антраниловую кислоту алкилирование проводят в водной среде, а процесс окисления.проводят двуокисью марганца, осажденной на активированном угле с использованием в качестве органического растворител бензола. Апкилирование антраниловой кисло- ты 1,2-дибромэтаном позволяет получать кислоту с выходом 75%. Использование более доступного и дешевого исходного соединения значительно повьшает экономичность процесса, а про ведение реакции в водной среде облег чает процесс вьщеления необходимого соединения. Восстановление соединения алюмогйдридом лития в среде эфира приводит к спирту с выходом 82%. На последней стадии в качестве окислителя используется двуокись марганца по Карпино, осажденная на активированном угле. Использование этого типа окислителя позволяет значительно упростить процедуру выделения целевого продукта и увеличить его выход до 75%, Из набора органических растворителей, пригодных для проведения реакдаи окисления, выбран бензол, поскольку проведение реакции в эфире требует большего времени и целевой продукт загрязнен продуктами окисления растворителя. Синтез осуществляют следующим образом. Стадия 1. Синтез N,N-биc-(2-кapбоксифенил)-этилендиаь1ина (V). К перемешиваемой суспензии 27,4 г (0,1 моль) антраниловой кислоты в 200 мл воды прибавляют 11,2 г (0,2 моль) еддого кали, смесь нагревают до кипения и прибавляют в течение 20 мин 19,2 г (0,106 моль) 1,2-дибромэтана. Реакционную смесь кипятят 5ч, охлаждают, выпавшие кристаллы отделяют и кристаллизуют из этанола. Получают 22,5 г (75%) соединения (V), т.пл. 235 С (разл.). Лит. данные: т.пл. 231 С. Стадия 2. Синтез Ы,Н-бис-(2-оксиметилфенил)-этилендиамина (IV). К перемешиваемой суспензии 2,5 (0,065 молЬ) алюмогидрида лития в 100 мл сухого эфира при охлаждении льдом порциями прибавляют 3,0 г (0,01 моль) соединения (V), перемешивают при комна-тной температуре 1 ч и кипятят 6 ч. По охлаждениидобавляют последовательно 2,5 мл воды, 2,5 мл 33%-ного водного раствора едкого кали и 7,5 мл воды. Осадок отделяют и экстрагируют мл горячего хлороформа, объединенные органические растворы упаривают и остаток кристаллизуют из 200 мп смеси гексан - хлороформ (1:1), Получают 2,22 г (82%) соединения (IV), т.пл. 128 С. Лит. данные: т.пл. 124-125с. Стадия 3. Синт.ез N,N-биc-(2-фopмилфенил)-этилендиамина (1). К перемешиваемой суспензии 117,3 г двуокиси марганца по Карпино, высушенной при 110 С в течение 24 ч в 280 мп бензола прибавляют 11,4 г соединения (IV) и кипятят, контролируя ход реакции по ТСА (пластинки Силуфол, элюент хлороформ - эфир 5:1). По окончании реакции осадок отдаляют и экстрагируют 8X100 мл горячего хлоро форма i объединенные фильтраты упаривают и остаток кристаллизуют из хлор форма. Получают 8,85 г (75%) соедине ния (Г), Т.1Ш, . Лит.данные: т.пл. 177-179°С. Преимуществами предлагаемого способа являются использование на первой стадии в качестве исходного соединения антраниловой кислоты - более доступного и более дешевого (в 13 раз), чем используемый в прототипе метиловый эфир антраниловой кислоты, проведение первой стадии в водном растворе. Использование на третьей стадии двуокиси марганца по Карпино упрощает процесс вьщеления целевого продукта, поскольку окислитель этого типа представляет собой гранулы.около 1 мм диаметром и отделение такого осадка не представляет затруднений. Кроме того, это позволяет увеличить выход на последней стадии до 75% по сравнению с 67% в прототипе, а ист пользование в качестве растворителя бензола позволяет сократить время реакции и получить более чистый продукт. Выход целевого продукта М,Ы-бис(2-формилфенил)-этилендиамина составляет 52%, считая на исходную антраниловую кислоту.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-BHC