Способ получения карборансодержащих фенолов Советский патент 1976 года по МПК C07D107/02 

; Изобретение касается способа получени новых карборансодержапшх фенолов, котоJpbie могут найти применение в синтезе I ценных полимеров. Предложенный способ аналогичен извест ному алкилированию литий -или натрийпронаводного барена галоидным алкилом, в том числе бензилхлоридом, в жидком амми аке, эфире или бензоле. Oпиcывae ый способ получения карборансодержаших фенолов формулы ;(HOCgH CH2) или 2, состоит из двух стадий. Первая стадия заключается во взаимо:действии диметаллического производного О-, м- или К -карборана с И- -метоксибензилхлоридом. В качестве металлирующих агентов карборанов могут быть использованы бутиллитий в эфире или бензоле или амид щелочного металла, гапример амид натрия, в жидком аммиаке. В первом случае ме- .таллирование легко протекает при 2О-5О С la 1 час, во втором - при 4О-60 С за 30 мин. Реакция ди.читийкарборана с Н-ме- токсибензилхлоридом происходит практически мгновенно при 30 С. Взаимодействие динатрийкарборана в жидком аммиаке заканчивается за 30 мин. Выход продуктов на первой стадии составляет (.О-90%. На второй стадии получения карборансодержаших фенолов проводят деметилирование полученного метоксибеизильногхэ производного преимущественно различными деметилирующнми агентами типа йодистоводородной кислоты, эфирата трехфтористогхэ бора, AlCtj в нитробензоле, гидрохлоридов пиридина и диметиланилина и лр. В зависимости от природы деметилирук щего агента реакция протекает п темнера:турном интервале 1ОО-2ОО С, выход на :Стадии дёметилирования составляет ПО-95% При м е р 1. К 4.32 г (О.ОЗ моль) ;О-карборана в 5О мл абсолютного 3i|uir)a добавляют 65 мл 1М раствор; бутиллития В бензоле и смесь нагревают ги 11емеши.вании 2 час в атмосфере азота. 3nrf.Nf при :10 С к дилитий-о-карбораяу гцтилииатот :10,8 г (0,О7 моль)к -метоксибензилхлорида в 2О мл эфира, смесь nar)f-Rai :)r 1 час и разлагают водой. Эфиробензопьный слой высушивают над CaCtj. После отгонки раст ворителя остаток кристаллизуют из гептаПолучают 9 г (78%) 1,2-бис-{|.-метоксибензил)-о-карборана; т.пл. 129-13O Найдено,%: С 56,30; Н 7,27; В 28,27 18 28 10°2Вычислено,%; С 56,30; Н 7,30; В 28, Спектр ПМР в CW gf 3,68 м.д,; fioHj3,43 М.Д.; C(Mv 6,82(квадруплет) относительно ГМДС (гексаметилдисилоксана). По примеру 1 из м- и к -карборанов по лучают 1,7 -бис- (| -мeтoкcибeнзил)-м-кapбopaн;; т.пл. 66-67°С. Выход 7 2%. Найдено,%: С 56,46; Н 7,40;, В 27,75. Спектр ПМР 3,71 м.д.; С(4,2,98 М.Д.; i,, п 6,75 м.д. (квад . 1-ьп руплетЬ J.. 1,12 -Био Ч Н-метоксибенэил)-i f-кap бopaн; т.пл. 14О-141 С. Выход 8О%. Найдено,%: В 27,74. Спектр ПМР в 5сц 3,66 м.д. сц 2,68 .; j .83 м.д. (квадруплет). Пример 2. 4,32 г (0,03 моль) о-карборана в 15 мл эфира добавляют к раствору,:амида натрия в 30 мл жидкого Nf-lj (из 7,5 г No) при -4О С и реакционную массу перемешивают при этой температуре 30 мин. Затем к смеси при -5О добавляют 1О,8 г|«--метоксибензилхлорида и перемешивают еще 30 мин. Затем NHj выливают в воду, экстрагируют-Эфиром и эфирные вытяжки высушивают над (JaCt. После отгонки растворителя остаток кристаллизуют из гептана. Получают 9,3 г (81%) 1,2-бис- (и-м токсибензил)-о-карборана; т.пл. 129-130 , По примеру 2 из м- и )Ч,-карборанов получают 1,7-бис-( Н-метоксибензил)- м-карборан (выход 59%) я 1,12-бис-(к-мв токсибензил)-п-карборан (выход 70%). Пример G. К амиду натрия (из 0,7 rfft/) в 30 мл жидкого .iNHj добав ляют при -40 С 4,32 г о-«арборана в 15 мл эфира и через ЗО минтуда же прибавляют 5,4 г п-метоксибензилхлорида. Через 30 мин МНз выливают в воду и водный слой экстрагирую эфиром. После отгонки эфира остаток кристаллизуют из 1-ексана. Получают 5,6 г (66%) 1- ( к-м токсибензил)-о-карборана; т.пл. 65-66 С. Найдено,%: С 45,61; Н 7,51; В 40,3; Вычислено,%: С 45,78; Н 7,62; В 40,80. Пример 4. 2г бис- (ji. -метокибензил)-о-карборана кипятят 8 час с 0 мл СН.2СООН и 1О мл HJ , затем месь выливают в 0,5 л воды и выпавий осадок растворяют в эфире. Эфирный аствор промывают водой, раствором соы и высушивают над MgSO. После отгонки растворителя получают ,7 г (92%) 1,2-б11С-( «.-оксибензил)о-карборана; т.пл. 227-228 С. Найдено,%: С 54,67; Н 6,05; В 29,75. Вь1числено,%: С 54,00; И 6,71; В ЗО,30. ИК-спектр: У«,,,2600 ,ju 310О4600 см По примеру 4 получают 1,7-бис- (и-оксибензил)-м-карборан, т.пл, 2ОО-203 С. Выход 90%. Найдено,%: С 54,2О; Н 6,5.. ИК-спектр: 26ОО см,1; VOH 315О36ОО см Ijl2 -.Вис-( Н -оксибензил)- |-карборан; т.пл. 285-286°С. Выход 92%. Найдено,%: С 53,9О; Н 6,48. ИК-спектр: }« ,. 26ОО i).,..31OO36ОО1-(:Н -оксибензил)-о-карборан, т.пл. 117-118°С. Выход 89%. Найдено,%: С 43,92; Н 7,15; В 42,90. Вьг1Ислено,%: С 43,33; Н 7,26; 43,26. ИК-спектр: 2 бООсм ;.ЗО65 см, Von31OO-35OO см . Формула изобретения 1.Способ получения карборансодержаишх фенолов формулы , :()нС2В, где л, 1 или 2, о -т л и ч а ю ш и йс я тем, что диметаллическое производное карборанов подвергают взаимодействию с к -метоксибензилхлоридом и полученный при этом метоксибензилкарборан подвергают деметилированию с вьшелением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по П.1, отличающий с я тем, что деметИлирован 1е П|ювс1ия1 йо.. бб

диповоло к-дной кислотой, э4 иратом трех-|р к:т1юрителя, яачримрр в штпюбон.-шлр.

фторис101о боре и -|1ПЛР opi-amrfecKornпичр-тилвнилино.

i-i. }