СПОСОБ ДЕЗОДОРИРУЮЩЕЙ ОЧИСТКИ НЕФТИ И ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ СЕРОВОДОРОДА И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕРКАПТАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C10G27/06 C10G27/10 

Изобретение относится к способам очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

В нефтях и газоконденсатах может присутствовать до 0,05% (500 ppm) сероводорода и до 0,1% (1000 ppm) низкомолекулярных меркаптанов C₁-С₃ (СН₃SН, C₂Н₅SH и С₃Н₇SН). Присутствие сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов придает нефтям и газоконденсатам неприятный, дурной запах. Допустимое содержание сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в нефтях и газоконденсатах по зарубежным стандартам не должно превышать 20-30 ppm.

Для удаления из нефтепродуктов сероводорода, низкомолекулярных меркаптанов и кислых примесей проводят защелачивание, т.е. нефтепродукты промывают водными растворами щелочей. При этом сероводород, низкомолекулярные меркаптаны (в основном С₁ и С₂), фенолы и кислоты образуют водорастворимые соли и удаляются с щелочными растворами /Химия нефти и газа. Под ред. проф. Проскурякова В. А. -Л. : Химия. 1981. -338 с/. Для очистки нефти этот способ не применяется ввиду сложности и многостадийности процесса и образования эмульсий.

За рубежом очистку нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов проводят на установках типа "Мерокс". Процесс многостадийный, в основном применяется для очистки бензина. Бензин предварительно промывают 1-3%-м раствором, затем обрабатывают 10-12%-м раствором гидрооксида натрия, содержащим около 0,02% фталоцианинового катализатора, при объемном соотношении бензина и щелочного раствора катализатора, равном 100:15. Щелочной раствор отделяют от бензина. Меркаптаны натрия, растворенные в этом растворе, окисляют кислородом воздуха до дисульфидов, затем щелочной раствор отделяют от дисульфидов, укрепляют свежим раствором щелочи и катализатора и возвращают в процесс. Для предварительной промывки сырья от сероводорода и кислых примесей берут на одну часть бензина 0,1-0,25 частей 1-3%-й щелочи. Отработанный щелочной раствор или сернисто-щелочные стоки (СЩС) обезвреживают (окисляют) на специальной установке, где сульфиды окисляют кислородом воздуха до менее токсичных тиосульфата и сульфата натрия.

Недостатком способа является многостадийность процесса, большие объемы щелочных растворов и большое количество СЩС.

На Тенгизском месторождении нефти республики Казахстан очистку нефти от низкомолекулярных меркаптанов проводят путем обработки водным раствором NaOH, содержащим фталоцианиновый катализатор, и кислородом воздуха при 50-55^oС и давлении до 1,0 МПа. После щелочной раствор катализатора отделяют от очищенной нефти и возвращают в процесс /Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Сухов С. Н. и др. Новый процесс очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов //Химия и техн. топлив и масел. 1996. 6. C. 11/. При давлении около 1 МПа воздух растворяется в сырье и щелочном растворе. Окисление меркаптанов в основном идет в водно-щелочной фазе. Соотношение нефти и водно-щелочного раствора поддерживают равным 100:(15-20).

Недостатком этого способа является то, что его невозможно применять для дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов, образующих с щелочными растворами трудноразделяющиеся эмульсии. Для проведения реакции окисления H₂S и RSH при 50-55^oС в течение 4-8 мин при перемешивании требуется соответствующий реактор. В качестве такого реактора применяют колонны с ситчатыми тарелками диаметром около 2 и высотой до 15 м.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов по патенту РФ 2120464, Кл.6 С 10 G 27/06, 27/10 от 12.09.97. По этому патенту очистку сырья от сероводорода и меркаптанов проводят путем окисления кислородом воздуха в присутствии 0,05-0,5% к сырью водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора при температуре 25-65^oС и давлении 0,2-3,0 МПа. В поток сырья одновременно вводят 25-45%-й раствор щелочи и 0,15-0,25%-й раствор фталоцианинового катализатора, затем вводят сжатый воздух, смесь выдерживают в течение 5-180 мин, после часть смеси направляют на смешение с исходным сырьем, а основная часть очищенного сырья выводится из процесса. На 1 моль сероводородной и меркаптановой серы берут 0,1-0,8 молей щелочи и 0,01-0,1 г катализатора. В качестве катализатора используют дисульфо-, дихлордиоксидисульфо-, тетрасульфо- и полифталоцианины кобальта.

Недостатком этого способа является необходимость длительного, до 3 ч, перемешивания сырья и водно-щелочного раствора катализатора, т.е. требуется большой объем реактора (колонны окисления) для перемешивания. При необходимости дезодорации большого объема сырья применение этого способа эффективно только в случаях образования достаточно стойких эмульсий сырья и щелочного раствора, когда для образования однородной эмульсии достаточно однократное кратковременное перемешивание, после которого реакция может идти в эмульсии в любом емкостном оборудовании в течение до 3^х ч.

Задачей предлагаемого изобретения является сокращение времени перемешивания сырья и водно-щелочного раствора катализатора и, как следствие этого, исключение или уменьшение объема реактора (колонны окисления) для проведения реакции окисления сероводорода и меркаптанов.

Решение поставленной задачи достигается путем нейтрализации содержащихся в нефти и газоконденсате сероводорода и меркаптанов водно-щелочными растворами фталоцианиновых катализаторов в присутствии веществ (эмульгаторов), способствующих образованию эмульсий и взятых в количестве 1-50 г на одну тонну нефти и газоконденсата, и окисления образующихся сульфидов и меркаптидов кислородом воздуха при температуре 0-65^oС и давлении 0,1-3,0 МПа. На 1 моль сероводородной и меркаптановой серы берут 0,1-2,5 молей щелочи (NaOH, КОН, NH₄ОH) и 0,01-0,2 г фталоцианинового катализатора. В качестве эмульгаторов используют жирные и нафтеновые кислоты, сульфокислоты, соли этих кислот, оксиды, гидрооксиды и соли щелочно-земельных металлов. Водорастворимые эмульгаторы вводят в виде водных и/или воднощелочных растворов.

Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процессов нейтрализации и окисления сероводорода и меркаптанов в присутствии эмульгаторов, взятых в количестве 1-50 г на 1 т нефти и газоконденсата. Введение эмульгаторов и образование долгоотстаивающихся эмульсий позволяет резко сокращать необходимое время перемешивания нефти и газоконденсата с щелочными растворами. При этом для образования эмульсии достаточно кратковременное эффективное перемешивание, далее реакция окисления может идти в любом емкостном оборудовании (в резервуаре) или в трубопроводе длительное время без постоянного перемешивания. В это время воздух в сырье находится в растворенном, а водно-щелочной раствор катализатора - в эмульгированном состоянии.

При введении эмульгатора меньше 1 г на 1 т сырья его эмульгирующее действие становится малозаметным. Во введении более 50 г/т эмульгатора нет необходимости и это неэкономично.

Состав и количество эмульгатора подбираются с учетом количества подлежащих очистке сероводорода и меркаптанов в сырье, свойств сырья образовывать эмульсии и допустимого содержания воды и минеральных веществ в сырье. При небольших количествах H₂S и меркаптанов С₁-С₂ и небольших количествах воды и минеральных солей в исходном сырье для его очистки требуется небольшой расход щелочи. В этом случае можно создавать практически не разделяющиеся эмульсии и отработанный щелочной раствор оставить в виде эмульсии в сырье. Например, при введении в сырье водно-щелочного раствора катализатора и эмульгатора в количестве 1 кг на 1 т сырья содержание воды в очищенном сырье будет увеличиваться на не более чем 0,1%. При этом содержание воды и минеральных солей в сырье может быть в пределах допустимых норм.

Если с учетом вводимого количества водно-щелочного раствора содержание воды и минеральных веществ в сырье будет превышать допустимые нормы, то эмульгатор следует вводить в таком количестве, чтобы отработанный водный раствор отделить от сырья, т.е. чтобы эмульсия почти полностью отстаивалась через несколько часов.

По сравнению с известным способом в предлагаемом изобретении несколько расширены температурно-временные режимы процесса, так как за счет образования эмульсии стало возможным проводить процесс окисления в емкостном оборудовании (в резервуарах или в трубопроводах) длительное время. В таких условиях нет необходимости специально подогревать сырье для ускорения процессов окисления Н₂S и RSH.

Процессы нейтрализации и окисления сероводорода и меркаптанов основаны на известных реакциях
H₂S+NaOH←→NaHS+H₂О (1)
RSH+NaOH←→RSNa+H₂O (2)
2NaHS+O₂-->2NaOH+2S (3)
2RSNa+0,5O₂+H₂O-->RSSR+2NaOH (4)
Реакции (3) и (4) катализируются фталоцианинами, применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта. По реакциям (1) и (2) щелочь расходуется, а по реакциям (3) и (4) - регенерируется. В благоприятных условиях (Т= 40-60^oС, время окисления - до 10 ч, при избытке кислорода воздуха, низкой кислотности сырья и т.п.) процессы окисления H₂S и RSH могут быть проведены при минимальных расходах щелочи (0,1 моль) и катализатора (0,01 г). При пониженных температурах (0-25^oС) реакции (3) и (4) идут медленно. В этих условиях ускорение процесса дезодорации сырья возможно по реакциям (1) и (2), для этого требуется повышенный расход щелочи. Кроме того, часть щелочи может расходоваться на нейтрализацию находящихся в сырье нафтеновых кислот, фенолов, растворенного углекислого газа, солей кальция, магния, железа и др. Поэтому максимальный расход щелочи составляет 2,5 моля на 1 моль сероводорода и меркаптанов С₁-С₂.

В качестве щелочных реагентов в реакциях (1-4) можно использовать NaOH, КОН, NH₄OH (применение вышеуказанных щелочных агентов и катализаторов известно из патента РФ 2109033 /БИ 11, 1998/).

Необходимый расход кислорода по реакции (3) составляет 32 г на 64 г (2 моля) сероводородной серы. Расход воздуха составляет

на 1 г этой серы,
где 0,23 - массовое содержание кислорода в воздухе, %. Часть кислорода воздуха расходуется на побочные реакции. Поэтому воздух вводят в 1,5-кратном количестве, т.е. на 1 г серы требуется 2,174•1,5=3,26 г или

литров воздуха. При высоком содержании в сырье H₂S и RSH, например, 0,15% или 1500 г/т требуется 2,57•1500=3855 л или 3,85 нм³ воздуха на 1 т сырья. Для растворения такого количества воздуха в сырье необходимо давление до 3,5 МПа, соответственно требуется оборудование, рассчитанное на такое давление. Однако за счет связывания части H₂S по реакции (1) без полного окисления NaHS расход воздуха может быть снижен. Поэтому в предлагаемом изобретении, как и в известном способе (патент 2120464), за верхний предел давления взят 3,0 МПа.

Различные нефти и газоконденсаты содержат различное количество нафтеновых кислот. Известно, что соли этих кислот являются эмульгаторами водно-нефтяных эмульсий. Водорастворимые соли нафтеновых кислот и щелочных металлов способствуют образованию гидрофильных эмульсий типа "масло в воде", а водо- и нефтерастворимые соли щелочно-земельных металлов - образованию гидрофобных эмульсий типа "вода в масле". В предлагаемом изобретении речь идет об образовании гидрофобных эмульсий. Хорошими эмульгаторами для образования таких эмульсий являются кальциевые, магниевые и стронциевые соли нафтеновых-, жирных- и сульфокислот, содержащих более 12 атомов углерода в молекуле /Эрих В.И., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. -М.:Химия. 1977. C. 110-112/.

Если нефть или газоконденсат содержат достаточное количество нафтеновых кислот, то для образования нафтенатов и более или менее стойкой эмульсии достаточно вводить необходимое количество гидроокисей щелочно-земельных металлов или их водорастворимых солей, например, бикарбонатов. В присутствии щелочей (NaOH, КОН, NH₄ОН) в предлагаемом способе ионы щелочно-земельных металлов можно вводить также в составе любых водо- или нефтерастворимых солей. Например, можно использовать хлориды (СаСl₂, MgСl₂), которые в щелочной среде образуют гидрооксиды Са(ОН)₂ и Mg(OH)₂, а эти гидрооксиды далее образуют нефтерастворимые нафтенаты.

Если содержание нафтеновых кислот в нефти и газоконденсате недостаточно, то необходимо вводить эмульгатор полностью, т.е. не только ионы Ме⁺⁺, но и кислоты. Наряду с нафтеновыми кислотами можно использовать более доступные и более дешевые жирные кислоты (стеариновая, олеиновая и т.п.) и сульфокислоты (RSO₃Н) или соли этих кислот. Дешевыми промышленными продуктами являются стеарат кальция и соли сульфокислот.

Тяжелые нефти, содержащие достаточное количество нафтеновых кислот, образуют с щелочной водой стойкие эмульсии без введения эмульгаторов. В других случаях образуются малостабильные эмульсии, которые расслаиваются за несколько минут. В таких случаях для повышения стабильности эмульсии достаточно вводить небольшое количество 1-10 г эмульгатора. Некоторые легкие нефти и, особенно, газоконденсаты не образуют стойких эмульсий с щелочными растворами. В таких случаях необходимо вводить эмульгатора больше - до 50 г на 1 т сырья (см. табл.1).

В качестве катализаторов реакции окисления меркаптидов в щелочных растворах в известных способах и в предлагаемом способе применяют фталоцианины кобальта, в основном сульфированные фталоцианины, т.е. сульфокислоты и их натриевые соли, например динатриевая соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта (ДСФК). Соли этих кислот и щелочно-земельных металлов одновременно являются катализаторами и эмульгаторами. Они легко образуются при действии на сульфированные фталоцианины растворами хлоридов кальция или магния:
2RSO₃Nа+СаСl₂=(RSO₃)₂Ca+2NaСl.

Способ опробован в лабораторных условиях, ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

ПРИМЕР 1
Проверка эмульгирующих способностей эмульгаторов.

В делительную воронку на 250 мл берут 100 мл нефти или газоконденсата, вводят 0,07-2,0 мл водного раствора щелочей (NaOH, КОН, NH₄OH), концентрацией 2-20%, содержащего 0,1-1,0% эмульгатора в растворенном или в эмульгированном виде. Делительную воронку с содержимым нагревают в водяной бане до расчетной температуры, энергично перемешивают в течении 2 мин и при этой температуре в водяной бане дают выдержку, в течение которой отмечают количество отделившейся водной фазы в носике делительной воронки.

Опыты по известному способу проводят так же, но без введения эмульгатора.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

ПРИМЕР 2
В делительную воронку вместимостью 0,25 л берут 100 мл охлажденной до 5-10^oС нефти или газоконденсата, добавляют расчетное количество свежеприготовленного водно-щелочного раствора фталоцианина и вводят расчетное количество эмульгатора в чистом виде или в виде водных растворов. Свободное пространство делительной воронки заполняют кислородом, воронку закрывают резиновой пробкой, содержимое подогревают до расчетной температуры и энергично перемешивают в течение 2 мин, затем дают выдержку при той же температуре в течение до 10 ч. За счет подогрева сырья в колбе создается некоторое избыточное давление. Использование кислорода или обогащенного кислородом воздуха позволяет повысить количество растворенного кислорода в сырье, что равноценно проведению процесса под давлением. В ходе выдержки отмечают количество отстоявшегося водного раствора во времени. После выдержки анализируют содержание сероводорода и меркаптанов в углеводородной и водной фазах.

Опыты проводят с введением различных по составу и количеству щелочных растворов в присутствии (или отсутствии) различных эмульгаторов. Результаты опытов приведены в табл.2.

Обсуждение результатов опытов.

Из опытов табл. 1 следует, что в известном способе без эмульгатора 5-10%-ные растворы NaOH полностью отделяются от Тенгизской нефти за 1,5-2 мин (опыты 9 и 10), а в предлагаемом способе в присутствии эмульгаторов за 10 мин отделяется менее половины щелочного раствора (опыты 1-8). В известном способе 10-20%-ные растворы NaOH из Жаножольской нефти отделяются за 10 мин (опыты 16 и 17), а в присутствии эмульгаторов образуются эмульсии, не разделяющиеся в течении 6-10 ч. Стойкость эмульсии зависит от соотношения углеводородной и водной фаз: чем больше это соотношение, тем больше стойкость эмульсии, т. е. время ее разделения. При введении в сырье малых количеств водно-щелочного раствора для эмульгирования его требуется менее 10 г/т эмульгатора (опыты 13 и 15). С увеличением количества водной фазы возрастает необходимое количество эмульгатора для получения эмульсии (опыты 1 и 2; 3 и 4). В опытах 8 и 15 натриевые соли ДСФК и ДХОСФК при действии Са(ОН)₂ и MgCl₂ образуют соответствующие кальциевые и магниевые соли фталоцианинов.

Количество введенного эмульгатора в табл. 1 и 2 приведено в расчете на 1 т сырья, т.е. в г/т или в ррm (миллионная доля).

Как видно из табл. 2, в опытах с добавлением эмульгаторов в конечном счете достигается более глубокая очистка сырья от меркаптанов, чем в опытах без введения эмульгатора. Это объясняется тем, что в опытах без эмульгатора водно-щелочной раствор катализатора отделяется от сырья, что приводит к прекращению процесса окисления RSH в органической фазе. Так, в опытах 7 и 8 за первые 5 мин реакции (2 мин перемешивания и 3 мин отстоя) достигается одинаковая степень окисления RSH, а в последующие 15 мин в опыте 8 после разделения фаз меркаптановая сера Srsh снижается на 60 ppm, a в опыте 7, где за это время отстаивается только около 40% водного раствора, окисляется 220 ppm меркаптановой серы.

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Содержащиеся в нефти и газоконденсате сероводород и низкомолекулярные меркаптаны окисляют кислородом воздуха в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора и эмульгаторов, способствующих эмульгированию водно-щелочного раствора в сырье при температуре 0-65^oС и давлении 0,1-3,0 МПа. На 1 моль сероводородной и меркаптановой серы берут 0,1-2,5 моль щелочи (NaOH, KOH, NH₄OH)) и 0,01-0,2 г фталоцианинового катализатора, эмульгатор вводят в количестве 1-50 г на 1 т сырья. В качестве эмульгаторов используют гидрооксиды и водо- и нефтерастворимые соли кальция и магния, жирные, нафтеновые и сульфокислоты и их соли. Кальциевые и магниевые соли сульфофталоцианинов кобальта используются одновременно как катализаторы и как эмульгаторы. Способ позволяет сократить время перемешивания сырья и водно-щелочного раствора катализатора, и как следствие этого, исключение или уменьшение объема реактора (колонны окисления) для проведения реакции окисления сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов путем нейтрализации их водно-щелочными растворами фталоцианиновых катализаторов с расходом щелочи (NaOH, KOH, NH₄OH) от 0,1 до 2,5 моль, фталоцианинового катализатора - от 0,01 до 0,2 г на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы и окисления образующихся сульфидов и меркаптидов кислородом воздуха при температуре 0-65^oС и давлении 0,1-3,0 МПа, отличающийся тем, что смешение нефти и газоконденсата с водно-щелочным раствором фталоцианинового катализатора проводят в присутствии веществ (эмульгаторов), способствующих образованию эмульсии сырья и щелочного раствора и взятых в количестве 1-50 г на 1 т нефти и газоконденсата. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгаторов используют соединения щелочноземельных металлов: оксиды, гидрооксиды и водорастворимые соли кальция и магния в виде их растворов в воде и/или водно-щелочных растворах фталоцианиновых катализаторов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгаторов используют жирные и нафтеновые кислоты, сульфокислоты и их соли. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора и катализатора используют кальциевые и магниевые соли сульфофталоцианинов кобальта.