Способ получения гетерогенного катализатора для окисления сернистых соединений Советский патент 1985 года по МПК B01J37/04 

00

о

Од 1Изобретение относится к способам получения катализаторов для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть использрвано на газо- и нефтеперерабатывающих предприятиях для окислительной регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, образующихся в процессе щелочной очистки легкого углеводород ного сырья от меркаптанов, для обезвреживания токсичных сернисто-щелочных стоков с установок щелочной очистки газов от сернистых соединений, а также для получения органических дисульфидов окислением с сульфгидрильной группой и т.д. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активност и упрощение технологии за счет использования в качестве термопластичного полимера продукта прививки акри ловой кислоты на полиэтилен, дополнительного введения водного раствора уксуснокислого кобальта, проведения смешения в водноспиртовой среде при 20-25 С, отфильтровывания катализаторной массы перед формованием. Пример 1. Получение каталитических композиций, состоящих из фталоцианина кобальта и продукта прививки акриловой кислоты на полиэтилен (ПАК). К спиртовому раствору этилата натрия (0,48 г Na мет. в 100 мл этилового спирта) при 20°С и постоянном перемешивании добавляют 27 г крошки ПАК до получения раствора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают 1,49 г (0,006 г-мол уксуснокислого кобальта в виде ( 3%-ного водного раствора до общего содержания кобальта 3 мг/г полимера в случае ПАК-5 (степень прививки 5 мас.% и 5 мг/г полимера в случае ПАК-10 (степень прививки 10 мас.%). В полученную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным групПс1м полимера вносят 3,0 г тонкоиз|мельченного фталоцианина кобальта. Перемешивают в течение 2 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и нап равляют на формование для получения формованной каталитической композиции следующего состава, мас.%; Фталоцианин . Фталоцианин кобальта 10 кобальта 10 ПАК-5 90 ПАК-10 90 В присутствии полученной каталитической композиции на основе ПАК-5 степень окисления модельного 62 щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 88%, а степень окисления щелочного раствора сульфида натрия 93%, В присутствии каталитической композиции на основе ПАК-10 степень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает 98%, В полученную полимерную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным группам полимера вносят 6,7 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и направляют на формование для получения каталитической композиции следующего состава, мас.%: Фталоцианин кобальта20 ПАК-580 В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 100%. Каталитическая активность композиций остается практически постоянной в течение 10 ч. Пр и м е р 2. Получение каталиических композиций , состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, но при в случае получения каталитических композиций следующего состава, мас.%: Тетрахлорфталоцианин кобальта 10 ПАК-590 В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочных растворов бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин 100%. Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч. Пример 3, Получение каталитической композиции, состоящей из тетрахлорметилфталоцианина кобальта и ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1. В результате получены две каталитические композиции следующего состава, мас,%: Тетрахлорметилфталоцианинкобальта (ТС1 Метил ФцСо 10 ПАК-590 ТС1 Метил ФцСО 10 ПАК-1090 Степень окисления щелочнс го раствора бутилмеркаптида натрия и суль3фида натрия за 30 мин достигает 100 Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 10 ч. Пример 4. Получение катал тических композиций, состоящих из фталоцианина кобальта и ПАКа. К сп товому раствору этилата натрия (0,48 г Na мет, в 100 мл этилового спирта) при и постоянном пере мешивании добавляют 27 г крошки ПАК-7 (степень прививки 7 мас.%) до получения раствора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают 0,324 г уксуснокислого кобальта в виде 3%-ного водного раствора до общего содержания кобальта 4 мг/г полимера. В полученную реакционную массу поперечно сшитоГо по карбоксильным группам полимера вносят 3,0 г тонкризмельченного фталоциан на кобальта. Перемешивают в течени 2 ч. Полученную суспензию отфильтр вывают и направляют на формование для получения формованной каталити ческой композиции следующего соста ва, мас.%: Фталоцианин кобальта10 ПАК-790 В присутствии каталитической ко позиции на основе ПАК-7 степень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает 96,5%. Пример 5. Получение катали тических композиций, состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, только крошку ПАК-7 к спир товому раствору этилата натрия доб ляют при 25 С. В присутствии полу64ченной каталитической композиции следующего состава, мас.%: Тетрахлорфталоцианин кобальта 10 ПАК-790 Степень окисления щелочных растворов бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин 100%. Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч. Определение каталитической активности каталитических композиций в реакции окисления бутилмеркаптила натрия. Окислению подвергают модельный щелочный раствор бутилмеркаптида натрия, содержащий, мас.%: Едкий натр 0,49-0,51 Меркаптид натрия (в пересчете на серу) Остальное Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром и системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40°С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 180 л-ч в течение 30 мин. Содержание меркаптидной серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТу 22985-78. В табл. 1 приведены данные по степеням окисления меркаптидной серы в присутствии различных каталитических композиций. Таблиц а 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДПЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом - фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным, перемешивания и формова-1 ния, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной активностью и упрощения технологии, в качестве термопластичного полимера используют продукт прививки акриловой кислоты на полиэтилен со степенью прививки от 5 до 10 мас.%, дополнительно вводят водный раствор уксуснокислого кобальi та при содержании, в перес.чете на (Л кобальт, 3-5 мг/г полимера, смешение ведут в водноспиртовой среде при 20-25 С и перед формованием катализаторную массу отфильтровывают.

Тетрахлорфталоцианин кобальта

ПАК-5 Г

100

10 90