Дисульфокислоты фталоцианина дихлор-и монохлоркобальта в качестве катализаторов окисления диэтилдитиокарбамата натрия Советский патент 1983 года по МПК C07D487/22 

о А ьо

4а СЛ Изобретение относится к органической химии, конкретно к новым дисульфокислотам фталоцианина дихлори монохлоркобальта в качестве ката лизаторов окисления диэтилдитиокар бамата натрия. Указанные свойства позволяют пре положить возможность применения этих соединений в химической промыш ленности. Известны дисульфокислоты фталоцианина кобальта, проявляющие каталитические свойства в реакции окисления сернистых соединений воздухом Однако активность указанных соединений недостаточно велика. Целью изобретения является повышение каталитической активности в реакции окисления сернистых соединений воздухом. Указанная повышенная каталитичес кая активность предложенных соединений определяется новой химической структурой, которая выражается форм лами структурное отличие предлагаемых Соединений от известной дисульфокис лоты фталоцианина кобальта заключается в наличии хлора в качестве аксиальных лигандов. Это отличие сооб щает вновь синтезированным соедине« ииям высокую каталитическую активность в реакциях окисления сернисты соединений кислородом. Результаты испытаний каталити)Ч€ской активности в реакциях окисле ния тиолов, в частности диэтилдитио карбамата натрия, при рН 8,4; Т . 293 К; КТ 2 ,9 х х10 моль/л, Приведены в таблице. Соединения (1) и (II) получают в результате сульфирования соответствующего фталоцианина кобальта серны ангидридом при нагревании. Указанны дисульфокислоты - порошки синего 340, 610, 674 нм (в цвета, диметилформамиде, для обеих сульфокислот одинаково)..Они не плавятся при нагревании до , хорошо растворяются в диметилформамиде, водных растворах щелочей, аммиака, ограничено - в воде. Структура соединений подтверждена элементным анализом, спектроскопией в видимой и инфракрасной областях. Пример 1. Получение дисульфокислоты фталоцианина дихлоркобальта. Загружают 3,0 г (0,0047 моль) фталоцианина дихлоркобальта во вращающуюся колбу модифицированного, ротационного испарителя ИР-1, нагреваиот до 130 с и в течение 4 ч в реактор-подают сульфирующую смесь, получаемую пропусканием аргона в количестве О,1.л/мин через 65%-ный олеум, нагретый до . Затем через реактор пропускают в течение 1 ч чистый аргон для удаления непрореагировавшего серного ангидрида. Полученное соединение промывают безводным ацетонрм и сушат под вакуумом при 90°С„ Выход 3,36 г (90%). Найдено, %: С 48,02; Н 1,87; N 14,11; S 7,38; СР 8,20; Со 7,00. Вычислено,% С 47,88; Н 2,00; N 13,97; S 7,98; СС 8,85; Со 7,36. П.р и м е р 2. Получение дисульфокислоты фталоцианина монохлорко.бальта,Дисульфокислоту фталоцианина монохлоркобальта получают сульфированием фталоцианина .дихлоркобальта в условиях, аналогичных примеру 1. Температура сульфирования 145 Выход 3,32 г (93%) . Найдено,%: С 49,87; Н 2,00; N 14,25; S 8,10; С 4,51; Со 8,00. NgO, Вычислено,; С 50,10 Н 2,09; N 14,61; S 8,35; С 4,63; Со 7,70. Пример 3. Получение фталоцианина дихлоркобальта. Загружают 2 г (0,0035 моль) фталоцианина кобальта в коническую колбу с 60 мл хлорбензола. При постоянном перемешивании пропускают газообразный хлор в течение 2 ч при комнатной температуре. Полученное соединение промывают бензолом, водой до исчезновения в фильтрате Св-ионов и сушат при 100°С. Выход 1,97 г (88%) . Найдено,%j С 60,02; Н 2,77; N 17,60; се 11,20; Со 9,29. C jH fgNfiCe Co Вычислено,%; С 59,81; Н 2,49; N 17,45; се 11,05; Со 9,19. Пример 4. Испытание каталитической активности дисульфокислоты фтгшоцианина дихлоркобальта.: Окисление диэтилдитиокарбамата натрия проводят в стеклянном реакторе, помещенном в термостат, температуру регулируют с точностью ±0,02° Воздух, необходимый для окисления, подают с помощью микрокомпрессора BKfl с постоянным расходом 2 л/мин. Термостатированные буферные растворы диэтилдитиокарбамата натрия и дисульфокислоты фталоцианина дихлоркобальта (концентрации 1,4102 и 2,9 10 моль/л соответственно) перемешивают, и при в течение 6 ч ведут продувку воздухом, рН среды поддерживают в пределах 8,4±0 Выделившийся продукт (тиурам Е) отфильтровывают, промывают водой до бесцветного фильтрата и сушат при выход 57% (0,47), т.пл.б8,268,6С. Пример 5. Испытание каталитической активности дисульфокислоты фталоцианина монохлорфталоцианина. Окисление диэтилдитиокарбамата натрия с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты фталоцианина монохлоркобальта осуществляю в условиях, аналогичных примеру 1, Выход 93% (0,80 г), т.пл. 68,2 68,б°С. Таким образом, предлагаемые соединения могут быть использованы в качестве катализаторов в химической промышленности для окисления диэтилдитиокарбамата натрия, а также в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для регенерации меркаптидсодержс1щих щелочных растворов, образующихся при очистке от .меркаптанов природных и сжиженных газов, газов стабилизации, термического крекинга к коксования и других аналогичных продуктов переработки высокосернистых иефтей и газоконденсатов. Катсшизатор Степень превращения .карбамата,% Дисульфокислота фталоцианима кобальта (известный, применяемый в пррмышленнос.ти катализатор)19 Дисульфокислота 4, 4, 4 -тетрааминофтёшоцианина кобальта49 Дисульфокислота фталоцианина дихлоркобальта (I) 57 Дисульфокислота фталоцианина мойохлоркобаль та (II) 93

Дисульфокислоты фталоцианина дихлор- и монохлоркобальта общей формулы SOjH I где п 1,2, в качестве катализаторов окисления диэтилдитиокарбамата натрия.