Способ обмена кислотных остатков в полиметиновых красителях Советский патент 1979 года по МПК C09B23/00 

п-бромбенэойную, трихлоруксусную и п-толуолсульфокислоту.

Предлагаемый способ можно проводить по сГледующей схеме

К + А +AlkOMe - -KOAlk

KOAlk-v-HAt - -К+А7 +AlkOH, где катион полиметинового .красителя; А, различные анионы. Me катион щелочного металла.

Пример 1. 3, З Диэтил 5, метил-9 этил тиакарбоцианинникотинат,,

0,3 г 3, З-днэтил-5 , 5-диметил 9 -этилтиакарбоцианинтозилата(0,0005 г/моль) смешивают с 12 глл сухого пири.дина и 1,7 мл 1,5 н, раствор а метилата натрия,Через 30 мин раствор упаривают в вакууме, остаток просушивают отгонкой бензола и перемешивают с сухим бензолом. Бензольный раствор отфильтровывают, упаривают в вакууме, после чего к остатку (0,21 г) прибавляют спиртовый раствор 0,06 г никотиновой кислоты (0,0005 г/моль). Полученный раствор упаривают и остаток перемешивают с 2 мл 1|,5%-ного водного раствора триэтиламина« Крнсталлы отфильтровывают, промывают на фильтре водой, бензолом, эфиром и высушивают.

Получают 0,15 г (55%) мелких ко- , ричневых кристаллов, т,пл 171-172,,51 (с разл ...

Найдено,%: S 11,16; 11,13| С 66.03 65,89; Н 6,26; 5,98; N 7,33| 7,58.

..aO

Вычислено,%: S 11,42; С Н 6,28; N 7,40,

Пример 2, 3 , . 5-диметил-9-этилтиакарбоцианинсалици {. I

0,23 г 3,3 диэтил 5,5-диметил 9-этилтиакарбоцианинтозилата(0,0004 г/моль) сме.гьИЕают с 10 мл сухого пиридуна и 1,7 мл 1,,5 н.раствора метилата натрия. Через 30 мян раствор упаривают в вакууме, остаток просушивают отгонкой бензола к перемешивают с сухшу бензолом. Бензольный раствор отфильтровывают, упаривают в вакууме, остаток (0,17 г) смешивают со спиртозьм раствором 0,05 г салициловой кислоты (0,0004 г/ моль), и полученный раствор разбанляют .Выделинииеся кристаллы отфиль РовываюТу промывают на фильтре водой... Далее осадок про -4ывают в колбе перемешиванием с эфиром, затем перено сят на фильтр, вновь промывают эфиром бензолом, небольшим количеством спирта (0,5 мл) и высушивают. Получают 0,13 г (59%) кристаллов зеленого цвета, т.пл, 128-130 с (из этанола) ,

Найдено,% S 11,47; Ы,48;с 66,58 66,50; Н 6,33 6,17; N 4,83; 4,77;

Вычислено,%: S С 66,70;

Н 6,28, N 4,85.

П р и :.- ер Зо 3, 3-Диметил-4 ,5 ,

4 ,5-дибензо-9 -этилтиакарбоцианинникотинат,

К суспензии 0,25 г 3,3-диметил 4,5,4,5 -дибензо-9-этил-тиакарбоци5 ганинхлорида (0,0005 г/моль) в 10 мл сухого пиридина добавляют 1,7 мл IfS н.,раствора метилата натрия. Реакционный раствор оставляют на 40 мин при обычной температуре, а затем упаривают в вакууме.. Остаток просушивают отгонкой бензола, растворяют в сухом бензоле, бензольный раствор отфильтровывают от минерального остатка и упаривают в вакууме

5 (при в бане). Остаток смешивают с раствором 0,08 г никотиновой кислоты (vO,OG07 г/моль) в 10 мл этанола,- полученный раствор упаривают и остаток перемешивают с 5 мл 1%-ного

Q водного раствора бикарбоната натрия, Кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре водой, высушивают, после чего перемешивают с сухим бензолом. Выход 0,22 г (), коричневые

S- кристаллы т,пл, 130-132 С (с разл.). Найдено, %: С 68.,05; 67,99;Н 5,16; 4,94 S 10,57; 10,51, 2СзгН Ы 0 52-ЗНдО

Вычислено, %: СГ68,38; Н 5,24; S 10.43, Пример 4. l,l, 3,3,3 З-гекса.метклиндокарбоцианин-бромбензоат. -О ,,20 г 1 f 1 , 3 , 3 , 3 , 3--гексаметилиндокарбоцианинхлорида (0,0005 г/моль) смешивают с 8 мл сухого пиридина и э 1.7 мл 1J, 5 н. раствора метилата натрия Через 30 мин раствор упаривают в вакуумеf остаток просушивают отгонкой бензола, и перемешивают с сухим бензолом Бензольный раствор отфильт0 ровьвают; упаривают в вакууме и к остатку прибавляют спиртовый раствор 0,10 г п-бромбензойной кислоты (ОJ0005 г/моль), Реакционную смесь упаривают, осадок перемешивают с 45 теплой водой, отфильтровывают, промывают на фильтре 1,5%-ным водным раствором триэтиламина, водой, бензо.пом„ зфиром и высушивают. Получают О ;, 16 г (57%) темно-красных кристалдр лов с бронзовУм отливом, т.пл. 125127®С (из бензола).

Найдено,%: Вг 13,03; С 63,82; 63,63 Н 6,60; 6,31; М. 4,50; 4,71.

)g Br:5tt O

ЕгВычислено, : Вг 13,26; С 63,79;

Н 6,35 М 4,65. П р и м е р 5. 3, З-Диэтил-5,5дкфенил-9-метилоксакарбоцианиннико,ткнаТс

К суспензии 0,29 г 3,З-диэтил-5,5 -.цифенил-9-метил-оксакарбс(цианинбромида (0,0005 г/моль) в 10 мл хлористого метилена добавляют 0,70 мл 1,5 н.раствора метилата натрия. Образовавшийся желтый раствор упаривают в вакууме при обычной температуре, остаток перемешивают с сухим бензолом. Бен зольный раствор отфильтровывают, с шивают с раствором 0,08 г никотино кислоты (0,0007 г/моль) в этаноле (10 мл), жидкость упаривают в ваку ме при обычной температуре и остат перемешивают с 5 мл 1%-ного водног раствора бикарбоната натрия. Крист лы отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством воды эфиром и высушивают. Получают 0,21 (67%) кристаллов оранжевого цвета т.пл. 135-135, ( с разл.). Найдено,%s С 75,57; 75,37; Н 5, 5,97 С4о з504 3-Н20 Вычислено,%; С 75,09; Н 5,83. Пример б. 1, 1 -Диэтил-2, 2-хинокарбоцианинтозилат. К суспензии 0,10 г 1,1-диэтил-2 , 2 хинокарбрцианинхлорида (0,00025 г/моль) в 10 мл метиленхло рида добавляют 0,85 мл 1,5 н.раство ра метилата натрия. Образовавшийся раствор, упаривают в вакууме при обы ной температуре, остаток перемешива ют с сухим бензолом, бензольный раствор фильтруют и упаривают в вакууме. Затем остаток смешивают с раствором 0,07 г п-толуолсульфокислоты (-vO,0004 г/моль) в 5 мл абсолю тного этанола и полученный раствор упаривают в вакууме. Остаток перемешивают с 5 мл 1, водного раствора триэтиламина, кристаллы отфильтровывают, прокрывают на фильт ре этим раствором и водой. Далее краситель перемешивают с сухим бензолом, отфильтровывают и высушивают. Получают 0,09 г (69%) кристаллы в форме призм зеленоватокоричневого цвета, т.пл. 249-252 С (с разл.). Найдено,%: С 71,26; 71,29; Н 5,88; 6,17г К 5,27; 5,20; S 5,95 6,09. СзаНзгН Оз- Вычислено,%: С 70,83; Н 6,31; №5,16; S 5,90. ., П -р и м е р 7. 3,3-Диэтилтиадикарбоцианинбромид. К суспензии 0,32 г 3,3-диэтилтиадикарбоцианинйодида (О ,0006 г/мо в 14 мл сухого пиридина добавляют 2,1 мл 1,5 и.раствора метилата натрия. Полученный раствор оставляют на 3 ч при обычной температуре, а з тем упаривают в вакууме. Остаток просушивбоот отгонкой бензола, перемешивают с сухим бензолом. Бензольный раствор фильтруют, и упаривают в вакууме. Получают кристаллы в форме призмы золотистого цвета, т.пл. 1а4-10б С (с разл.). Найдено,%: С 68,15; 68,27; Н 6,41 5,90; We,66-; 6,63; S 14,96 15,20. С24 H,, Вычислено,%: С 68,21; Н 6,21; N 6,62; ,S 15,17. Кристаллы перемешивают с 12 мл спирта, а затем с 0,8 мл 1,1 н.бромистоводородной кислоты. К смеси добавляют 20 мл воды, кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре водой, бензолом, эфиром и высушивают. Получают 0,11 г () кристаллы в форме призм синего цвета, т.пл. 264-266 0 (с разл.). Найдено,%: С 57,98; Н 4,96) 13,05; 13,15; Вг 16,46; 15,84 2С23 С.HjOH Вычислено, %: С 56,29; Н 5, 29; S 12 ,9 7 ; Вг 16,16. Пример 8. 3,3-Диэтилтиадикарбоцианинтрихлорацетат. А. К суспензии 0,16 г 3,з-диэтилтиадикарбоцианинйодида (0,0003 г/ моль) в 7 мл сухого пиридина добавляют 1,05 мл 1,5 Н.раствора метилата натрия. Образовавшийся раствор оставляют на 3 часа при обычной температуре, а затем упаривают в вакууме. Остаток просушивают отгонкой бензола, перемешивают с сухим бензолом, бензольный раствор фильтруют и упаривают в вакууме. Далее остаток раст воряют в 15 мл этанола, раствор смешивают с 16 мл 1%-ного водного раствора трихлоруксусной кислоты, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают 0,11 г (70%) кристаллов в форме призм темно-зеленого цвета, т.пл,226( с разл., из этанола). Найдено,%: С1 16,56; 16,36; Вычислено,%: С1 16,46. . Б. К суспензии 0,08 г 3,3-диэтилтиадик арбоцианинЯодида (0,00015 г/моль) в 4 мл сухого пиридина добавляют 0,5 мл 1,5 н.раствора н-бутилата калия. Образовавшийся раствор оставляют на 30 мин при , а затем упаривают в вакууме. Остаток просушивают- отгонкой бензола, перемешивают с сухим бензолом, бензольный раствор фильтруют и упаривают в вакууме. Остаток растворяют в 5 мл этанола и смешивают с раствором 0,05 г трихлоруксусной кислоты (0,0003 г/моль) в 10 мл воды. Вьаделившийся краситель отфильтровывают, промывают водой, эфиром, бензолом, вновь, эфиром и высушивают. Получают 0,055 г (70%) кристаллов тем225-227 Сно-зеленого цвета, т.пл. (с разл., из этанола). Пример 9. 3,з-Диэтилтиатрикарбоцианинтозилат. К суспензии 0,27 г 3,3-дизтилтиатрикарбоцианинйодида (О ,0005г/моль) в 20 мл хлористого метилена добав- I яют 3,3 МП 1,5 н. раствора метилата

натрия в метаноле. Смесь встряхиват до полного растворения красителя ( мин) , темно-желтый раствор паривают.Б вакууме (при 30-40 0 в бане), остаток просушивают отгонкой бензола и перемешивают с сухим бензолом (25 мл). Бензольный раствор отфильтровывают от минерального осадка, упаривают в вакууме и коричневато-желтый остаток растворяют в 2 мл этилового спирта. Затем жидкость смешивают с раствором 0,15 г п-толуолсульфокислоты (0,00075 г/ моль) в 5 мл воды. Вьщелившиеся ярко-зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 15%-ньм водным этаноломр э(1иромг бензолом и высушивЪот. Выход 0,24 г (v83%) . Ярко-зеленые кристаллы, т.пл.150153 С (с разл). После кристаллизации из этанола т.пл. красителя повысилась до 153-155 С (с разл.).

Найдено,%s С 62,24; 62,23; Н 5,46; 5,28 Н4,42; 4,48; 3 16,00 15,88;

2Cs2H5a Ca% i- ЗНдО Вычислено,%: С 62,40; Н 5,72; N 4,54; 3 15,62.

Пример 10. 3,3-Диэтилтиатрикарбоцианинникотинат.

К суспензии 0,54 г 3,3 -диэтилтиатрикарбоцианинйодида(0,001 г/моль) в 40 мл хлористого метилена добавляют 6,6 мл 1,5 н. раствора метилата натрия в метаноле. Смесь встряхивают до полного растворения красителя (-vlO мин) , темно-желтый раствор упаривают в вакууме (при 30-40 на бане), остаток просушивают бензола и перемешивают с сухим бензо-, лом (50 мл). Бензольный раствор отфильтровывают от минерального осадка, упаривают в вакууме и остаток смешивают с раствором 0,18 г никотиновой кислоты (0,0015 гм) в 30 мл этанола Синий раствор упаривают в вакууме, остаток перемешивают с бензолом, кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре бензолом. Затем зеленые кристаллы перемешивают с 10 мл 1,5%-ного водного раствора триэтиламина, отфильтровывают, промыBcUOT на фильтре 10 мл этого раствора эфиром, бензолом и высушивают в вакуум- эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 15 мл сухого бензола, отфильтровывают и промывают на фильтре сухим бензолом .(Ю мл) . Операцию повторяют Получают 0,38 г (70%) ярко-зеленых кристаллов, т.плЛ14-115 С (сразл,).

Найдено,%; С 63,25 63,45; Н 5,42 5,33; X 7,21; 7,13; J 10,79. 2Сз1Н25 04§А5Н40 Вычислено,%5 с 63,67; Н 5,85; -« 7,18; 3 10,96.

Пример 11. 3,3-Диэтил-11-метокситиатрикарбоцианинтрихлорацетат.

Смесь 1,75 мл 1,5 н.раствора метилата натрия, 2 мл сухого пиридина и 0,15 г 3,3-лиэтил-И-метокситиатрикарбоцианинйодида(0,00025 г/моль) оставляют на 5 ч при обычной температуре, а затем на 18 ч при +4. Оссщок отфильтровыва 0 ют, промывают водой и высушивают. Получают 0,10 г .желтых К15исталлов, т.пл. 133-136 С (с разл.).

Найдено,%: с 67,69; 67,53; Н 6,14; 6,18; Н 5,84; 5,94; S 13,18; ,5 13,25

Вычислено,%: С 67,75; Н 6,32;

1К 5,85; 5 13,39.

Кристаллы смешивают с 2 мл метанола и 20 мл 1%-ного водного раствора трихлоруксусной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой,бензолом и высушивают. Получают 0,11 г (73%) кристаллы в форме призм зеленого цвета, т.пл.134-137 С 25 (с разл., из этанола).

Найдено,% С 54,44; 54,06; Н 5,06; 4,87; С1 15.23; 15,30

с вНг МгЗг зЗСдНзОН Вычислено,%: С 54,74; Н 5,59; 30 С1 15,15.

Пример 12. 3,3-Диэтилтиапентакарбоцианинтозилат,

К суспензии 0,13 г 3,3-диэтилтиа35 пентакарбоцианинйодида (0,0002 г/моль) в 10 мл хлористого метилена добавляют 0,27 мл 1,5 н.раствора метилата натрия в метаноле. Оранжевый раствор упаривают в вакууме (при С на

40 бане), остаток просушивают отгонкой бензола и перемешивают с сухим бензолом (15 мл). Бензольный раствор отфильтровывают от минерального осадка, смешивают с раствором 0,06 г

в п-толуолсульфокислоты (0,0003 г/моль) в 5 мл этанола и темно-зеленую жидкость упаривают в вакууме (при 3035 С на бане). Остаток перемешивают с дистиллированной водой, кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре водой, эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 3 мп смеси сухого бензола и хлористого метилена (3:2),отфильтровывают и промывают на фильтре

3 мл смеси растворителей. Операцию повторяют Получают 0,10 г (80%) мелких темно-коричневых кристаллов, ТеПЛ. 160-163 С (с разл.).

0 Найдено,%; С 65.,77; 65,55; Н 5,60 5,56; К 3,90; 4,22. 14,91;

14,77

CagHjeN o VH o. Вычислено,%s С 65,63; Н 5,66; 65 It 4,25; S 14,59.