Способ получения катион-анионных цианиновых красителей Советский патент 1991 года по МПК C09B23/00 

f zflT

(CH-C)n (CH-CH CH-Cll)m I Xс,н

2П5

J&

N I

с,н

2П5

г Ь)

Изобретение относится к области химико-фотографической промышленности, в частности к новому способу получения катион-анионных цианиновых красителей обгчей формулы

Y H5 Y

ньД-СН-С-СН

(СН2)3$0;

где Z - остатки бензтиазола, тиазо- лина, хинолина-2, Ч( S; ,5-бензо- группа, 5-С6П5-, 6-СН3, , СН3; ,1, ,1, которые могут быть ис- пользонаны в качестве спектрапьных сенсибилизаторов негативных галоген- серебряных фотографических материалов. Изобретение позволяет повысить - выход целевого продукта с 18-50 до 43-100% при сохранении его качества

(сн2)3$о-3

и расширить ассортимент цианиновых красителей за счет того, что цианино- вый краситель бензтиазольного хинолн- нового или тиазолинового ряда обрабатывают метилатом натрия в среде пиридина или хлористого метилена с по- следукячим взаимодействием образую-, щегося псевдооснования с J-сульфоал- килбетайном тиакарбоцианина в среде этанола или диметилсульфоксида.

05 - СП ND vl

Изобретение относится к облсясти химико-фотографической промышленности, в частности, к способу получения

L ,

тнон-аиионных цианино обпей формулы

Сн-1с11-с:)п-(сн-а1«сн--сн)т

с,и

21А5

.Т

С2Н5 у

-сн-c-ai-

(О

so.

где Z - остаток бензтиаэола, тиазолнна или хинолина - 2; Y О, S; В Н, 4,5-бензогруппа, 5-CgH5, 25

Л Н, СПЭ; п 0,1; тп 0,1,

которые могуг быть использованы в ка- з честве спектральных сенсибилизаторов негативных галогенсеребряиых фотографических материалов.

Цель изобретения - увеличение вы- - хода целевых продуктов при сохранении 3 их качества, а также расширение ассортимента.

Сущность предложенного способа за- ключается в том, что цианиновый краситель обрабатывают в среде пиридина д или хлористого метилена метилатом натрия, затем образующееся псевдоосиова- ние красителя подвергают взаимодействию с If-с ульфоаякил бетаином другого цианинового красителя в среде этанола 4 .или днметилсулъфокснда.

Пример 1. Получение соли 3,3 диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3- ди()Р-сульфопропнл)-6-б -диметил-9- этилтиакарбоцианинбетаина.5

0,17 г (0,0004 моль) 3,3 -чнэтил- тиазолинокарбоцианинтозилатч « .меии- вают с 6 мл безводного пиридин. 1,34 мл 1,5 н. раствора метилата натрия в метаноле и образующийся раствор 5 упаривают в вакууме (при 30-4О°С в бане). Остаток просугаивают отгонкой в вакууме бензола и перемешивают с безводным бензолом. Раствор отфильтротнон-аиионных цианиновых красителей обпей формулы

С2Н5

в

(ОЧ)э SOj

вывают от минерального осадка и упаривают в вакууме (при 30-40°С в бане) Остаток растворяют в этиловом спирте, раствор смешивают с раствором 0,09 г (0,00015 моль) 3,3 -ди(,у-сульфопро- пил)-6,6 -диметил-9-этилтиакарбоциа- нинбетаина в 50 мл этилового спирта и упаривают. Остаток растворяют в 10 мл хлористого метилена и раствор перемешивают с 20 мл эфира. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и высушивают.

Выход 0,06 г (43%). Т.пл. 129- 136°С (разл.). После переосаждения из хлористого метилена эфиром т.пл. 130-133°С (разл.). Мелкие коричневые кристаллы с медным отливом; МдКС 554 и 446 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: С 51,62, 51,70; Н 5,99 6,03; N 5,95, 6,20; S 20,70, 20,88.

С юН5 406Я6.ЗПгО.

Вычислено, %: С 51,60; Н 6,27; N 6,01; S 20,65./

Пример 2. Получение соли 3,3 ди Л илтиазолинокарбоцианина и 3,3 - ди()Г-сульфопропил)-5,5 -дифекил-v- этилоксакарбопианинбетаина.

0,13 г (0,0003 моль) 3,3 -диэтил- тиазолинокарбоцианинтозилата смешивают с 5 мл безводного пиридина, 1,12м 1,5 н. раствора метилата натрия в метаноле и образующийся раствор упаривают в вакууме (при 30-40°С в бане) Далее реакционную массу обрабатывают бензолом так же, как в примере 1 . Остаток растворяют в этиловом спирте, раствор смешивают с раствором 0,09 г (0,00012 моль) 3,3Г-ди(у-сульфопро5

10

15

20

пил)-5,5 -днфенил-9-этилоксакапбп- цианинбетаина в 150 мл этилового спирта и упаривают. Кристаллический остаток переосаждают из 10 мл хлористого метилена эфиром (20 мл). Операцию повторяют, кристаллы промывают на фильтре эфиром и высушивают.

Выход 0,10 г (80%). Т.пл. 157- 160°С (разл.). Мелкие оранжевые кристаллы. WQкс 504 и 446 нм (в этиловом спирте).

Найдено, 7,1 С 58,49, 58,36; И 5,45, 5,30; N 5,56, 5,28; S 12,48, 12,60.

C onS6N J°eS4 H20.

Вычислено, %: С 58,68; И 5,50; N 5,47; S 12,53.

Пример 3. Получение соли 1,1 диэтилхино-2,2 -монометинцианина и 3,3 -ди(У-сульфопропил)-5,5 -ди- фенил-9-этилоксакарбоцианинбетаина.

Раствор 0,15 г (0,0003 моль) 1,1 -диэтилхино-2,2 -монометинцианин- хлорида в 3 мл безводного пиридина смешивают с 1. 12 мл 1,,5 н. раствора метилата натрия л метаноле и упаривают в вакууме (при 30-40 С в бане). Реакционную массу обрабатывают бешо- лом так же, как в примере 1.

Остаток растворяют в этиловом спирт, смешивают с раствором 0,09 г (0,00012 моль) 3,(Ј -сульфопро- пил)-5,5 -дифеннл-9-этилоксакарбоциа- нинбетаина в 100 мл этилового спирта и упаривают . Остаток растворяют в 10 мл хлористого метилена, раствор смешивают с 25 мл эфира. Выделившийся осадок отфильтровывают, про- мывают на фильтре смесью хлористого метилена с эфиром (1:2) и высушивают.

После двухкратного переосаждения из хлористого метилена эфиром получают мелкие оранжево-красные кристаллы.

Выход 0,12 г (100%). Т.пл. 160- 163°С ( 522 и 490 нм (в этиловом спирте).

Найдено, К: С 69,93, 70,26; Н 6,06, 6,05; N 5,81, 5,78; S 6,30, 6,25.

C60H58N4°8S2.

Вычислено, 7,: С 70,15; Н 5,69; N 5,45; S 6,24.

Пример 4. Получение соли 3,3 - диэтилтиатрикарбоцианина и 3,з -ди( 55 сульфопропил)-4,5,4 ,5 -дибензо-9- этилтиакарбоцианинбетаина.

Суспензию 0,07 г 3,3 -диэтилтиа- / трикарбоиианиниоднда (),000125 моль)

25

30

35

.10

50

45

16452706

в 5 : 1л хлористого метилена смешивают

с 0,83 мт 1,5 н. раствора мепшата

на грия в метаноле и образуюгхипся зеле0

5

0

новато-желтый раствор упаривают в вакууме (30-40°С в бане). Остаток просушивают отгонкой бензола, перемешивают с безводным бензолом, бензольный раствор фильтруют и упаривают в вакууме (30-40°С в бане). Остаток растворяют в 1 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и раствор смешивают с раствором 0,07 г 3, 3 -ди (у-сульфопропил)-4 , 5,4 , 5 - бензо-9-этилгиакарбоцианннбетаина (0,0001 моль) в 10 MII ДМСО. Образующийся темно-синий раствор смешивают с 20 мл воды, выпавший осадок фильтруют , промывают на фильтре водой, бензолом и высугпшают. Затем кристаллы переосаждают из хлористого метилена псгролейным эфиром и высушивают. Выход 0,09 г (88/0. Т.пл. 180-183°С

(разл.). Мелкие темно-зеленые кристаллы с золотистым отливом. 762 и 580 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: С 61,76, 61,62; II 4,99; 4,94; N 4,90, 4,80; S 15,98, 15,88.

(-:58Hf6N4°6-V

,0.

0

п. то .

j , /. у ,

5

0

Вычислено, %: С 61,97; II N 4,98; S 16,22.

П р и м е р 5. Получение соли 3,3- диэтил-10-метилтнатрикарбоцнанина и 3,3 -диОР-сульфопропил)-4, 5,4 , 5 -ди- бензо-9-этилтнакарбоцианинбетаина.

Суспензию 0,08 г 3,3 -диэтил-10- метилтиатрикарбоцианиниодида (0,00014 моль) в 5 мл хпористого метилена смеиивают с 0,93 мл 1,5 н. раствора мс.гилата натрия в метатголе и образу Л Ц1йся желто-оранжевый раствор упаривают в вакууме (30-40°С в бане). Остаток просушивают отгонкой бензола, перемешивают с безводным бензолом, раствор фильтруют и упаривают в вакууме (30-40°С в бане). Остаток растворяют в 3 мл ДМСО и раствор смешивают с раствором 0,07 г 3,3 -ди(Г- сульфопротп)-4, 5,4 ,5 -дибензо-9- 0 этилтиакарбоцианинбетаина (0,0001 моль) в 10 мл ДМСО. Образующийся темно-синий раствор смешивают с 50 мл дистиллированной воды и встряхивают с хлористым метиленом (2 раза по 25 мл). Раствор красителя в хлористом метилене упаривают в вакууме. Остаток перемешивают в 10 мл воды, фильтруют, промывают на фильтре водой, бензолом и высушивают.

5

Roc 0,06 г (50%). Т.пл. 171-173 С (разл.). Мелкие темно-зеленые кристаллы с бронзовым отливом.

тилiилтрикарбоцианинйодид в количестве 6 - О 6 М/М Ар,На1.

Пример 11. Берут эмульсию

Найдено, %: С 58,52, 58,74; II 4,96,5 и вводят добапкн согласно примеру 2,

5,03; N4,28, 4,30; S 15,95, 16,15; НгО 7,5.

CS9H58N4° $V511Z°Вычислено, %: С 59,00; II 5,28;

N 4,66; S 16,01; НгО 7,5.10

П р и м е р 6 Берут Ар,Вг/1 эмульсию ($ -1 ,0 мкм, рАр, 7,6, Ар.На - 55 г/л), содержащую 0,3 г 4-окси-6- метил-1,3,За,7-тетраазаиндена и 0,075 пирокатехина. В 1 л расплавленной эмульсии вводят 1 г динатриевой соли п,п -(же(4, -|-дифенокси-1,3,5триазинил-2-лмнно) с тильбен-0, 0 -;ш- судьфокис.лотм (активатор спектрально в качестве спектрального сенсибилизатора используют соль 3,3 -диэтил Ю-метилтиатрикарбоцианина и 3,3 -ли (-сул,фопг,опил)-4,5,4 ,5 -дибензо- 9-iгилтиакарбоцианинбетаина в количестве 6 Ар.На .

Пример 12. Берут эмульсию со гласно примеру 2, но в качестве спек рального сенсибилизатора вводят пи, ридиниевую соль 3,3 -ди(у-сульфопро- пил)-5, 5( -дифенил-9-этилоксакар ютщ- анинбетаина в концентрации 192х МО М/М Agllal без добавки акгнва- Г1 ора.

ной сенсибилизации), затем пподят спектральный сенсибилизатор:3,3 -дн- этилтиатрикарбоцианиниодпд в количестве Asltal. После 15 мин ныстаивашгя в термостате при 38-39°С эмучъсию наносят на прозрачную подпорку и вые угашают при комнатной iе.мпературе. Полученный материал экспонируют на сенситометре ФСР-41 за кратным или желтим светофильтром КС-14 (ЖС-13). Проявляют метилгидро- хинонопым проявителем УП-2 в течение 8 мин при ,5°С.

Фотографические характеристики S . „ , У, определяются в соответ

0,85 S ° ствии с известными стандартами.

Пример 7. Процесс проводят согласно примеру , но в качестве спектрального сенсибилизатора вводят пиридиниевую соль 3,3 -ди(-сульфо- пропил)-4,5,4,5 -дпбензо-9-этилтиа- карбоцианинбетаина (II) в концентрл- 1Ц1И )М/М Ар.На без добавки активатора .

П р и м с р 8, Аналогично примеру 3 в эмульсию вводят спектральный сенсибилизатор по примеру 7, но в концентрации 12 1СГ М/М Ар,На1.

Пример 9. Г).:рут эмульсию примера 2, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют соль 3,3 диэтилтиатрикарботщапина и 3, (|Г сульфопропил)-4 ,5,4 ,5 -дибыпо-9 этилтиакарбо101анинбетаина в i ojiH4e- стве 12. Ap.Hal.

Пример 10. Берут эмульсию и вводят добавки согласно примеру 2, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют 3,3 -диэтил-Ю-ме

тилiилтрикарбоцианинйодид в количестве 6 - О 6 М/М Ар,На1.

Пример 11. Берут эмульсию

5 и вводят добапкн согласно примеру 2,

0

45

CQ

но в качестве спектрального сенсибилизатора используют соль 3,3 -диэтил- Ю-метилтиатрикарбоцианина и 3,3 -ли- (-сул,фопг,опил)-4,5,4 ,5 -дибензо- 9-iгилтиакарбоцианинбетаина в количестве 6 Ар.На .

Пример 12. Берут эмульсию согласно примеру 2, но в качестве спектрального сенсибилизатора вводят пиридиниевую соль 3,3 -ди(у-сульфопро- пил)-5, 5( -дифенил-9-этилоксакар ютщ- анинбетаина в концентрации 192х МО М/М Agllal без добавки акгнва- Г1 ора.

Пример 13 Берут эмульсию по примеру 8, но в качестве спектрального сенсибилизатора вводят смесь 3,3 -диэтилтиазолинокарбоцианинтози- лата и пиридиниевой соли 3,3 -ди(5 сулыЪопропил)-5,51-дифенил-9-этилок- сакарбоцианина, взятых по 19. -10 М/М АйНа1.

Пример 14. эмульсию по примеру 8, но в качестве спектQ рачьного сенсибилизатора вводят соль 3,3 -диэтилтиаэолинокарбоцианина и 3,з -ди(у-сулыЪопропил)-5,5 -дифенил- 9-этнлоксакарбоцнанинбетанна в концентрации 192-иГ М/М АрД1а1.

П р и м е р 15. Берут эмульсию по

0

примеру Я, но в качестве спектрального сенсибилизатора вводят смесь 1,1 - диэтилхнно-2,2 -монометинцианинхло- рнча (XI) и пиридиниеяой соли 3,3 - п ди(|1-сульсЬопропил)-5, 5 -дифенил-9- этплоксакарбоцианинбетанна (VIII), взятых по 1У2-10 6Н/М Ар,На1.,

Пример 16. Берут эмульсию по . примеру 8, по в качестве спектрального сенсибилизатора вводят соль 1,1- диэтилхино-2,2 -монометинцианина и 3,3 -ди(J-сульфопропил)-5,5 -дифенил- 9-этилоксакарбоцианпнбетаина в количестве 192 Hf ./М AgHal.

И р и м е р 17. Берут эмульсию по примеру 8, но в качестве спектрального сенсибилизатора вводят пирнди- ниевую соль 3, 3 -ди(-сульфопроп1ш)- 6,6 -диметил-9-этилтиакарбоцианинбе- таина в количестве 128-1(fffM/M AgHal.

Пример 18. Берут эмульсию по примеру 8, но в качестве спектрального сенсибилизатора вводят смесь 3,3- диэтилтиазолинокарбогшанинтозилата и

пиридиневой соли 3,3 -ди(у-сульфопро- ного сенсибилизатора вводят соль 1,1- пил)-6,б -диметил-9-этилтиакарбоциа-диэтил-2,2 -хиноцианина и 3,з -ди(нинбетаина по 128. Ap,Hal каждого соединения.

Пример 19. Берут эмульсию по примеру 8, но в качестве спектрального сенсибилизатора вводят соль 3,3- диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3- ди(у-сульфопропил)-6,б -диметил-9- ю этилтиакарбоцианинбетаина в количестве 128 1( AgHal.

П р и м е р 20. Берут эмульсию по примеру 8, но в качестве спектрального сенсибилизатора вводят пиридиние- 15 вую соль 3,з -ди(у-сульфопропил)-9- этил-5,5 -диметокситиакарбоцианин- бетаина в количестве 128. AgHal.

Пример 21. Берут эмульсию по 20 примеру 8, но в качестве спектральсульфопропил)-9-ЭТИЛ-5,5 -диметокси- тиакарбоцианинбетаина в количестве 128- AgHal. Формула изобретения

Способ получения катион-анионных цианиновых красителей с использованием цианинового красителя бензтиазоль- ного, хинолинового или тиазолинового ряда и обработки сульфоалкилбетаином циани.нового соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта при сохранении его качества и расширения ассортимента катион-анионных красителей, цианиновое соединение, в качестве которого используют соединение формулы

|J-CH (СН- С )„ - (СН- СН СН- СН) т

С2Н5

остатки бензтиазола, тиазолина, хинолина-2;30

Н, СН,; 0,1; 0,1; TOS, СГ, 1,

(СН2)3$Оз

С2Н5

где Y - О S в среде этанола или диметилсульфокВ - 4,5-бензогруппа, 5-С6Ну, 6-СИ5,45 сида.

ного сенсибилизатора вводят соль 1,1 диэтил-2,2 -хиноцианина и 3,з -ди(сульфопропил)-9-ЭТИЛ-5,5 -диметокси- тиакарбоцианинбетаина в количестве 128- AgHal. Формула изобретения

Способ получения катион-анионных цианиновых красителей с использованием цианинового красителя бензтиазоль- ного, хинолинового или тиазолинового ряда и обработки сульфоалкилбетаином циани.нового соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта при сохранении его качества и расширения ассортимента катион-анионных красителей, цианиновое соединение, в качестве которого используют соединение формулы

С2Н5

I

подвергают обработке метилатом натрия в среде пиридина или хлористого метилена с последующим взаимодействием образующегося при этом псевдооснования с сульфоалкилбетаином циакинового соединения, в качестве которого ис-

35 пользуют соединение общей формулы

С2Н5

|)з$0з N