Способ получения полиметиновых красителей Советский патент 1976 года по МПК C09B23/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ колом и высуишвают. Вес 0,14 г (100%), х.пл. 290-292°С (разл.)- После кристалге зацш измеганола получают блестящие желтые иглы с т.пл. 292-293, (разд.). Максимум поглощения при 424 Ю.1 (в этаноле), Найдено, %: С 48,63, 48,48, Н 4,12, 3,95; М 5,87, 5,93, Вычислено, %: С 48,91; Н 4Д5; N 6,06В случае проведения реак1а-1и в абсолютном механоле в присутствии триэтиламика выпор, красителя составляет 85%. П р и м е р 2. Получение 3,3 дмэтил-9-метилтиакарбоциаш-1нйодида. А. К смеси 0,61 г йодэтилата 2- меп-гдбензтиазола (0,002 г-моль), 0,27 г хлорэтидаfa 2 --- / хисрпропенилбензтиазола (0,001 г-моль) и 5 мл даметилсз/льфоксида добавляют 6,5 ь,ол 0,ЗМ раствора грет -бутилата калия в диметилсульфоксиде. Реакционную массу нагревают 30 мин при 55-60°С, затем охлаждамт, и ярко-маяиновьш раствор смешивают с 50 кет 10%-ного водного раствора йодистого калия. Вьщеливцшйся осадок отфильтровывают, промьтают на фильтрате водой, эфиром, сухлм бензолом и высушивают. Выход 0,41 г (80%), Т.ПЛ. 279-282°С (разл.). Малиновые кристаллы. Максимум по:глощения при 545 mvj (в этиловом спирте). Найдено, %: J 24,13, 24,30. С22Н2з 8, Н20. Вы-чйслено, %: J 2.4,22. Б, 1C смеси 0,24 i йодэхилаха 2 -йехалОйкэтиазояа (0,0008 ). ОД2 г хлорэтагшта 2-(3-хлорпро пенилбензтиазола (0,0004 г-моль) и 4 мл трет-бутилового спирта добавляют 2,1 мл 0,38 М раствора трет -бутилата калия в трет -бутиловом спирте. Реакционную массу нагревают 30 мин при 55-60°С, охлаждают и смешивают с 20 мл 10%-но го водного раствора йодистого калия. Осадок красителя отфилыгровьшают, промьтают на фильтре водой, эфиром, сухим бензолом и высушивают. Выход 0,12 г (60%), т.пл. 212-215 С (разл.). После нромьшания красителя кипящим этиловым спиртом его х.пл. повышается до 278-281 °С (разл.). Найдено,%: J 23,82,23,78. 2C22H23JN2S2C2H50H. Вычислено, %: J 23,98. Аналогичные результаты получают при использо вании трет-амилата ка-лия. П р и м е р 3. Получение 3,3 -ди- ( р -оксиэтил) -тиадикарбощ1анинхлорида. А. К смеси 0,32 г йод-( j5 -оксиэтт-шата-2-метилбензтиазола(0,001 г-моль) и 0,13 г xjiopгидрата дианила малонового альдегида (0,0005 г мол добавляют 6 мл 0,2 М раствора трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде. Жидкость ос тавляют на 20 час при комнатной температуре (20-23°С). Вьщелившийся осадок отфильтровьюают, промьшают на фильтре небольшим количеством диметилсульфоксида, водой, эфиром и высушивают Выход 0,2 г (87%), Т.ПЛ. 277,5-278,5°С (разл.) . После промьтания кипящим метанолом полу чают мел1сие сине-зеленые кристаллы с т.пл. 282-284°С (разл.). Максимум поглощения при 60 нм ( в этаноле ). Найдено. %: С 58,08; 58,25; Н 5,21, 4,90; N 5,83, 5,76. N2 2 2 2 Вычислено, %: С 57,96; Н 5,28; N 5,87. Б. К смеси 0,32 г йод-( J& -оксиэтилата)-2-метилбензтаазола (0,001 г-моль) и 0,13 гхлоргидрата дианила малонового альдегида (0,0005 г-моль) добавляют 2 ют диметилсульфоксида и 1,8 мл 0,55М раствора трет - бутилата лития в диметилсульфоксиде. Жидкость оставляют на 20 час при 2023С. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством диметилсульфоксида, водой, эфиром и высушивают. Выход 0,21 г (91%), Т.ПЛ. 281-282°С (разл.). Мелкие сине-зеленые кристаллы. При взаимодействии тех же компонетов в пиридане (при 120°С) выход красителя составляет 58%. П р и м е р 4. Получение 3,3-диэтил-11-метил тиатрикарбоцианинйодида. К смеси 0,31 г йодэтилата 2-метилбензтиазола (0.001 г-моль) и 0,15г хлоргидрата дианила |3 - мбтилглутаконового альдегида (0,0005 г-моль) добавляют при 22-С 3,3 мл 0,3 М раствора грет -бутилата калия в диметилсульфоксиде. Спустя 10 мин вьшавший I осадок отфильтровьтают, промьтают водой, эфиром и высушивают. Выход 0,21 г (75%). Золотисто-зеленые призмы (из этанола) с т.пл. 184 - 185С (разл.). «оглэщения при 785 нм (в этаноле). Найдено,%: S 11,38, 11,41; 055,49,55,32; Н5,00, 4 Г/8. М 4,63, 4,63. 26%7 2 2 . Вычислено, %: S 11,48: С 55,91; Н4,87; N 5,01. При взаимодействии тех же компонентов в пиридиновом растворе в присутствии триэхилалшна выход красителя составляет 50%. Пример 5. Получение 3,3 -диэтил-6,7, 6 ,7 дабензо- 11-метилтиатрикарбоцианинйодида. А. К смеси 0,11 г йодэтилата 2-метил-6,7-бензобензтиазола (0,0003 г-моль) и 0,05 г хлоргидрата дианила / -метил-глутаконового альдегида (0,00015 Гмоль) добавляют 1 мл 0,3 М раствора -бутилата калия в диметилсульфоксиде. Смесь оставляют на 15 мин при . Бьшавшие кристаллы размешивают с 1 мл диметилсзотьфоксида, отфильтровьтают, промывают горячей водой, эфиром и высушивают. Выход 0,07 г (71%). Бронзово-коричневые иглы с т.пл. 171 -173°С (разл.) после промьшания кипящим этанолом. Максимум поглощения при 820 им ( в этаноле ). Найдено, %: S 9,42; 9,42, С 59,76, 59,77; Н 4,60, 4,33; N3,61,3,84. 34 31 2 2- 2 Вычислено, %: S 9,26; С 59,47; Н 4,99; N 4,08. Б. К смеси 0,21 г йодэтилата 2-метил-6,7-бензобензтиазола (0,0006 ) и 0,09 г хлоргидрата дианила ;5 -метилглутаконового альдегида (0,0003 г-моль) добавляют 1,1 мл 0,55 М раствора трет -бутилата лития в диметилсульфоксяде. Смесь оставляют на 35 мин при . Вьшавшие кристаллы перемешивают с 1 мл диметилсульфоксида, отфильтровьшают, промьшают на фильтре теплой водой, эфиром и высушивают. Выход 0,1 г (50%), Т.Ш1.175-177°С (разл.) после промьшания кипящим этанолом и высушивания в вакууме. При взаимодействии тех же компонентов в абсолютном метаноле в присутствии триэтиламина выход красителя составляет 30-36%. Пример 6. Получение 3,3-диэтил-10,10 -диметилтиатрикарбоцианинйодида. В 4 мл 0,1 М раствора грет -бутилата калия в диметилсульфоксиде вносят 0,27 г йодэтилата 2-метилбензтиазола (0,0009 г-моль) и к желтоватому раствору добавляют 0,26 г йодида ди-(п- толуидида) -2,4-диметилглутаконового альдегида (0,0006 Гмоль). Реакционную массу перемешивают, выдерживают 7 мин 20-23°С, охлаждают льдом, и к зеленому раствору добаляют 8 мл ледяной воды. Вьшавший осадок отфильтровьшают, промьтают на фильтре водой, эфиром и высушивают. Затем кристаллы промывают перемешиванием с бензолом, 50%-ным водным этанолом, 20%-ным водным этанолом и высушивают. Выход 0,07 г (20%),т.пл. 132-134°С (разл.). После переосаждения красителя из метиленхлорида сухим эфиром получают темно-синие кристаллы с Т.ПЛ. 138-140°С (разл.). Максимум поглошения при 760 им (в этаноле). Найдено, %: С 54,23, 54,29; Н 4,77, 4,69; N 4,38, 4,36. 2C27H2qN2S2 3H2O. Вычислено, %: С 54,09; Н 4,37; N 4,64. Пример 7. Получение 3,3-диэтил-9,11-()3, j3-диметилтриметилен ) - 9 - метилтиатрикарбоцианинйодида. К смеси 0,47 г этилтозилата , 4 -(ft ft, - диметилтриметилен) пентадиенил бензтиазола (0,001 г«моль) и 0,14 г хлорэтилата 2-j3хлорпропенилбензтиазола (0,0005 г моль) в 1 мл диметилсульфоксида прибавляют 2,5 мл 0,6 М раствора трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде. Реакционный раствор выдерживают 1 час при 20-23°С, затем перемешивают с 15%-ным водным раствором йодистого калия. Вьшавший осадок отфилыровьтают, промьтают теплой водой и эфиром. После кристаллизации из этилового спирта получают блестящие зеленые кристаллы с т.пл. 145,0-146,5°С (разл.). Выход 0,09 г (-30%).Максимум поглощения при 779 им (в этаноле). Найдено, %: С 58,45, 58,44; Н 6,21, 6,02; J 19,01, 18,82. C2l 5 2 2 2 5 Вычислено, %: С 58,91; Н 6,14; J 18,85. , Пример 8. Получение 1, Г-диэтил-4,4-хинотрикарбоцианинйодида. К смеси 0,15 г-йодэтилата лепидина (0,0005 г.мол и 0,07 г хлоргидрата дианила глутаконового го альдегида (0,00025 ) добавляют 2,15 мл 0,23 М раствора трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде. Жидкость оставляют на 2 часа при 20С. Зеленый раствор фильтруют, фильтрат разбавляют эфиром (20 мл). Выделившийся осадок промывают эфиром и перемешивают с охлажденным 10%-ным раствором йодистого натрия (5 мл). Кристаллы отфильтровьшают, промьтают на фильре водой, эфиром и высушивают. Выход 0,11 г (85%). После промьтания абсолютным метанолом получают коричневые с бронзовым отливом кристаллы с т.пл. 157-160 С (разл.). Максимум поглощения при 930 нм (в этаноле). Найдено, %: J 21,78, 22,06; С 63,97, 64,06; 5,62,5,43; N4,88,4,70. CjHgOH Вычислено, %: J 21,95; С 64,34; Н 6,09; N 4,84. При взаимодействии тех же компонентов в пиридине в присутствии тризтиламина выход красителя составляет 38%. По литературным данным краситель может быть получен взаимодействием йодэтилата лепидина с дианилом глутаконового альдегида в уксусном ангидриде в присутствии пиперидина при 60°С, выход 32%., П ри ме р 9. Получение 3,3 -диэтил-9,11j3, j3-диметилтриметилен) - тиатетракарбоцианинК смеси 0,28 г этилтозилата , 4-(|3, /3-диметилтриметилен) пентадиенил бензтиазола (0,0006 г-моль) и 0,14 г йодэтилата 2-Гсоацетанилинобутадиенил) бензтиазола (0,0003 ri моль) в 3 мл диметилсульфоксида прибавляют 1,8 мл 0,3 М раствора трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде. Реакционную смесь оставляют на 4 часа при 20-23°С, после чего смешивают с холодной водой (25 мл). Вьшавший осадок отфильтровьшают, промьтают водой, эфиром и вьюушивашт. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,07 г (35%) бронзовых кристаллов с Т.ПЛ. 165-167°С (разл.). Максимум поглощения при 870 нм (в этаноле). Найдено,%: С 59,66, 59,60; Н 6,12, 6,11; N 3,56, 3,59; J 18,36, 18,39. Вычислено, %: С 59,70; Н6,04; N 4,09; J 18,55. Пример 10. Получение З-эти.ч-5- Г-этил- (Г, 4) дигидропиридилиден-4 - оксазолидинтион-(2)-она-(4). А. К смеси 0,32 г йодэтилата у -феноксипиридина (0,001 г моль), 0,43 г 3 -этилоксазолидинтион- (2) -она- (4) (0,003 г моль) и 1 мл диметилсульфоксида добавляют 7 мл 0,3 М раствора трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде. Реакционньш раствор нагревают при 55-бО С 1 час, охлаждают и смешивают с 40 мл ледяной воды. Выделившийся осадок отфильтровьтают, промьшают на фильтре водой, небольшим количеством 50%-ного водного этилового спирта, эфиром, бензолом и высушивают. Выход 0,20 г (80%), т.пл. 217-219°С (разл.). После кристаллизации из сухого бензола получают длинные желтые иглы с тлл. 225-227°С (разл.). Максимум поглощения при 436 нм (в этиловом спирте). Найдено, %: S 12,77, 12,73; N 11,22,11,21. 12 14 2 2 Вычислено, %: S 12,81; N 11,11. Б. Аналогично протекает реакция с 0,55 М раствором трет -бутилата лития в диметилсульфоксиде. Выход красителя 68%, т.пл. 221-223°С (разд.). В. Смесь 0,64 г йодэтилата у -феноксипиридина (0,002 г.моль) 0,86 г 3 -этилоксазолидинтион- (2) -она- (4), 3 мл трет -бутилового спирта и 5,3 мл 0,38 М раствора трет -бутилата калия в трет-бутиловом спирте нагревают 1 час при 55-бО С, охлаждают и перемешивают с 50 мл воды. Желтые кристаллы отфильтровьтают, промьшают на фильтре водой, эфиром, бензолом и высушивают. Выход 0,26 г (52%), Т.ПЛ. 222-223°С (разл.), после кристаллизадии из сухого бензола т.пл. 225-227°С (разл.). При взаимодействии тех же компонентов в эталоном спирте в присутствии триэтиламина выход красителя составляет 25-30%. Пример 11. Получение калиевой соли 4- 1 - фенил-З-метил-5-оксипиразолил-4- (у-метилпентадиенили ден) -1 -фенил- 3-метилпиразолона- ( Смесь 0,17 г 1-фенил-3-метилпиразолона- (5) (0,001 Гмоль), 0,15 г хлоргидрата дианила j3-метилглутаконового альдегида (0,0005 г моль) и 2,7 мл 0,37 М раствора трет - бутилата калия оставляют на 1 час при . Зеленый раствор смешивают с 30%-ным охлажденным раствором йодистого калия (80 мл). Выделившийся осадок отфильтровьтают, промывают на фильтре водой эфиром, высушивают, затем промывают пь ремешиванием с метиленхлоридом (35 мл) и вновь высушивают. Выход 0,17 г (л-74%). Темно-синие кристаллы. Максимум поглош;ения при 657 нм ( в эталоне ). Раствор 0,07 г калиевой соли красителя в 5 мл этанола смешивают с 0,36%-Hbnvi раствором соляной кислоты (5 мл). Вьщелившийся осадок отфильтровьтают, промьшают водой и высушивают. Получают темно- коричневые кристаллы с т.пл. 160-162°С (разл.). Найдено, %: С 72,08; 72,31; Н 5,зЗ, 5,48, N 12,91, 12,98. 2С2бН24 402 2° Вычислено, %: С 72,03; Н5,8}, N 12,92. Формула изобрет ения Способ получения похшметиновых красителей конденсацией соединения, содержащего электрофильныс группы, с соединением, содержащим нуклеофнльные группы, в среде органического растаорителя в присутствии конденсирующего агента с последующим вьщелением целевого продукта известным приемом, отличающий ся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве конденсирующьг с-агента используют фетичньй алкоголят щелочного металлы