СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА Советский патент 1995 года по МПК C08F220/14 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения органического стекла на основе полиметилметакрилата.

Органическое стекло благодаря своим оптическим свойствам и атмосферостойкости находит все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства (светотехника, реклама, авиация и др.). В последнее время для получения органического стекла полимеризацией в формах (периодическим методом) или между двумя бесконечными лентами (непрерывным методом) широко применяют сироп (раствор полимера в мономере) или форполимер (полимеризация мономера до определенной степени конверсии).

Применение сиропов или форполимеров позволяет лучше решать вопросы уплотнения формы, сокращения времени получения готового полимера, уменьшения экзотермичности процесса, уменьшения усадки полимеризуемого материала, и наконец, модификации свойств готовых полимеров.

Известен способ получения органического стекла полимеризацией мономера или форполимера в плоских формах из силикатного стекла. Полимеризация осуществляется в течение 40 ч в три стадии 8 ч при температуре 55^оС (либо 60^оС), 24 ч при 40^оС, 8 ч при 97^оС (либо при 130^оС). Недостатком этого способа является очень большая длительность процесса получения органического стекла.

Известен также способ получения органического стекла полимеризацией метилметакрилата (ММА) в присутствии смеси инициаторов: азодиизобутиронитрила и лаурилмеркаптана в течение 4 ч до 5-30% конверсии с последующей полимеризацией в формах в присутствии гликольдиметакрилата при температуре 98^оС в течение 100 мин и 115^оС в течение 40 мин. Недостатком способа является также длительность процесса.

Известен способ получения органического стекла путем полимеризации в массе форполимера метилметакрилата в присутствии инициатора радикального типа смеси перекисных соединений. Полимеризацию проводят в присутствии смесей инициирующих веществ: диизопропилпероксидикарбоната и перекиси лаурила, диизопропилпероксидикарбоната и диацетилпероксида, бутилпероксидипивалата и диацетилпероксида и других, в формах при температуре 40^оС в течение 4-5 ч с последующей дополимеризацией при 100^оС в течение 2 ч. Остаточный мономер в образцах составляет 0,52-0,9% Свойства стекла в описании изобретения не приведены. Способ воспроизведен на опытной установке.

Недостатком этого способа является также продолжительность процесса и высокая хрупкость стекла (относительное удлинение составляет 3,2%).

Кроме того, недостатком способа является наличие значительного "гель-эффекта", что приводит к неравномерному выделению тепла во время процесса полимеризации, а последнее обуславливает ухудшение однородности свойств органического стекла.

Целью изобретения является интенсификация и обеспечение постоянной скорости процесса и уменьшение хрупкости стекла.

Для достижения указанной цели в способе получения органического стекла полимеризацией в массе форполимера ММА в присутствии инициатора радикального типа в качестве инициатора радикального типа используют соединения общей формулы
R C₆H₅-CH₂- C₆H₅C где
C₆H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, C₈H₁₇C в количестве 0,25 0,65 мас.ч. на 100 мас.ч. форполимера.

П р и м е р 1. В 100 мас.ч. форполимера с конверсией 20% полученного полимеризацией метилметакрилата при 140^оС в течение 10 мин в присутствии инициирующей системы, состоящей из 0,04 мас.ч. трет-бутилпербензоата, 0,10 мас. ч. лаурилмеркаптана и 1,0 мас.ч. стеариновой кислоты, растворяют 0,3 мас.ч. бис-(бензоилоксиэтилен)пероксидикарбоната. Реакционную смесь помещают в форму из двух пластин силикатного стекла. Проводят полимеризацию при температуре 60^оС в течение 40 мин с последующей дополимеризацией при 115^оС в течение 1,5 ч. Молекулярная масса полученного полимера 660000, остаточный мономер составляет 0,37%
П р и м е р 2. В 100 мас.ч. форполимера с конверсией 30% полученного полимеризацией метилметакрилата при 150^оС в течение 10 мин в присутствии инициирующей системы, состоящей из 0,05 мас.ч. трет-бутилпербензоата, 0,12 мас. ч. лаурилмеркаптана и 1,0 мас.ч. стеариновой кислоты, растворяют 0,28 мас.ч. бис-(бензоилоксиэтилен)пероксидикарбоната. Реакционную смесь помещают в форму из двух пластин силикатного стекла. Проводят полимеризацию при температуре 65^оС в течение 30 мин с последующей дополимеризацией при 115^оС в течение 1,5 ч. Молекулярная масса полученного полимера 420000, остаточный мономер составляет 0,49%
П р и м е р 3. В 100 мас.ч. форполимера с конверсией 20% полученного полимеризацией метилметакрилата при 140^оС в течение 10 мин в присутствии инициирующей системы, состоящей из 0,15 мас.ч. трет-бутилпербензоата, 0,5 мас. ч. меркаптоэтилстеарата и 2,0 мас.ч. стеариновой кислоты, растворяют 0,32 мас.ч. бис-(пеларгоноилоксиэтилен)пероксидикарбоната. Реакционную смесь помещают в форму из двух пластин силикатного стекла. Проводят полимеризацию при температуре 60^оС в течение 40 мин с последующей дополиме- ризацией при 115^оС в течение 1,5 ч. Молекулярная масса полученного полимера 450000, остаточный мономер составляет 0,51%
П р и м е р 4. В 100 мас.ч. форполимера с конверсией 20% полученного полимеризацией метилметакрилата, как описано в примере 1, растворяют 0,29 мас. ч. дибензилпероксидикарбоната. Реакционную смесь помещают в форму из двух пластин силикатного стекла. Проводят процесс, как описано в примере 2. Молекулярная масса полученного полимера 380000, остаточный мономер составляет 0,52%
П р и м е р 5. В 100 мас.ч. форполимера с конверсией 30% полученного полимеризацией метилметакрилата при 160^оС в течение 10 мин в присутствии инициирующей системы, состоящей из 0,06 мас.ч. трет-бутилпербензоата, 0,1 мас. ч. бутилмеркаптана и 0,2 мас.ч. пальмитиновой кислоты, растворяют 0,25 мас. ч. дибензилпероксидикарбоната. Реакционную смесь помещают в форму из двух пластин силикатного стекла. Проводят процесс, как описано в примере 1. Молекулярная масса полученного полимера 400000, остаточный мономер составляет 0,42%
П р и м е р 6. В 100 мас.ч. форполимера с конверсией 20% полученного полимеризацией метилметакрилата, как описано в примере 1, растворяют 0,65 мас. ч. бис-(фенилкарбитол)пероксидикарбоната. Реакционную смесь помещают в форму из двух пластин силикатного стекла. Проводят полимеризацию при температуре 55^оС в течение 60 мин с последующей дополимери- зацией при 115^оС в течение 1,5 ч. Молекулярная масса полученного полимера 680000, остаточный мономер составляет 0,57%
Осуществление полимеризации форполимера на основе ММА с использованием предлагаемых инициаторов позволяет значительно сократить время процесса получения органического стекла (до 40-60 мин по сравнению с 4-6 ч по прототипу) и значительно снизить хрупкость (в 1,5-2,5 раза), при этом физико-механические показатели стекла остаются на высоком уровне.

В отличие от известных инициаторов, применение которых вызывает значительный саморазогрев реакционной массы (так называемый "гель-эффект"), перекисные соединения по изобретению создают благоприятные условия для отвода тепла реакции и обеспечивают тем самым однородность по свойствам готового материала.

На чертеже приведены кинетические кривые (в координатах скорость процесса время) полимеризации 20%-ного форполимера на основе ММА при 60^оС в присутствии известного инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (кривая 1) и новых дибензоилоксиэтиленпероксидикарбоната (кривая 2) и бис-(пеларгоноилоксиэтилен)пероксидикарбоната (кривая 3). Резкое увеличение скорости полимеризации, инициированной дициклогексилпероксидикарбонатом, приводит к "разгоранию" органического стекла. Использование новых инициаторов позволяет получить качественное органическое стекло за сравнительно короткое время. Сокращение времени полимеризации приводит к интенсификации производства органического стекла.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА путем полимеризации в массе форполимера метилметакрилата в присутствии инициатора радикального типа, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и обеспечения постоянной скорости процесса и снижения хрупкости стекла, в качестве инициатора используют соединение общей формулы

где R=C₆H₅CH₂-,

C₆H₅OCjH₂CH₂OCH₂CH₂-,

в количестве 0,25-0,65 мас.ч. на 100 мас.ч. форполимера.