Способ получения форполимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F2/44 C08F20/10 

Нзобрстепие относится к епособ получения ()(); имероп эфиров метакрпловой кис.лоты (|. эфнров метакряловой и акрилово кислот; используемых для пропитки стекловолокна,дерева при изготовлении конструкционных материалов, для. получения листового органического стекла путем блочной полимеризации, для производства гранул литьевого и экструзионного назначения.

Известен способ получения форполимера метилметакрилата поли.меризацией его в ат.мосфере азота без инициатора в присутствии передатчиков цепи при температуре 65105°С 1.

По этому способу процесс легко управляем, полученный форполи.мер стабилен при хранении. Не.достатками способа ятзляются длительность процесса полимеризапии (100 - 380 .мин), если требуется получить достаточно высокую степень конверсии, и ограниченность интервала молекулярного веса форполимера.

Известен также способ получения форпо.лпмеров с.меси эфиров .метакриловой и акриловой кислот путем иоли.меризации моиомеров в присутствии г/ е7-амил.меркапта11а и грег-бутилпербензоата. Стаби.чыюсть форпо.ПМсра обеспечивается минимальным содержанием инициатора в нем за счет практически полного его разложения 2. Недостатко.м этого способа является то, что при необ..1ости изменения конверсии форполимера, в зависпмости от его назначения, требуется изменить концентрацию инициатора в )еакциоцной среде, что повлечет за собой изменение молекулярного веса.

Известен способ получения форполимеров эфиров метакриловой кислоты или смеси эфиров метакриловой и эфиров акри,1овой кислоты в присутствии иипциатора - гретбхтилпербензоата в количестве 0,5- 0,15 вес. ч. на iOO вес. ч. моно.мера, .меркаптанов с длиной цепи Сд-Сзо н жирных кислот с длиной цепи Ci/-С- Q, взятых в весовом соотношении 1:2-5:20, в количестве

5 0,3-2,5 вес. ч, на 100 вес. ч. мономера 3. Процесс проводят при температуре 140- 60°С, Процесс форполимеризации устойчив, проходит с достаточно высокой скоростью, а полученный форполимер стабилен при хранении,

Недостатко.м этого способа является то, что трудно .получить полимер (в форполимере) с любым молекулярным весом. Молекулярний вес полимера изменяется от 65000 до 130000 при разных соотношениях компонентов иницннрующей системы и различных температурах.

Цель изобретения - устраиение указмного HeAocratKH,

Эта цель достигается тем, что процесс проводят в присутствии соединения, выбранного из группы, состоящей ,нз 0.2-3,0 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,23,0 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера эфира серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,3-2,5 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера смеси меркаптанов с длиной цепи ,., с серусодержащими кислотами с шестивалентной серой при соотношении их 1:2--5:20 соответственно.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрилата, 0,1 вес. ч, грет-бутилпербензоата и 0,6 вес. ч, тиогликолевой кислоты. После выдержки при 140°С в течение 20 мин получают форполимер с конверсией 42%. Молекулярный вес полимера 90000.

Пример 2. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрилата, 0,13 вес. ч, трет-бутилпивалата и 0,37 вес. ч, октилового эфира тиоглйколевой кислоты. После выдержки в течение 15 мин при 60°С получают форполимер с конверсией 28/о. /VVcweKyлярный вес полимера 85000.

Пример 3. В слеклянную ампулу вводят 100 вес. ч. метилметакрилата, ОДЗ вес. ч. грет-бутилперпивалата, 0,1 вес. ч, лаурнлмеркаптана и 1,0 вес. ч, тноуксусной кислоты. После выдержки в течение 20 мин при температуре 120°С получают форполимер с молекулярным весом 152000. Конверсия форполимера 38%.

Пример 4. В стеклянную ампулу вводят 100 вес.ч, метилметакрилата, 0,05 вес. ч, трег-бутнлэнантата, 0,15 вес. ч. лаурилмеркаптана и 0,8 вес. ч, сульфоабиетиновой кис-лоты. После выдержки в течение 10 мнн при температуре 120°С получают форполнмер с молекулярным весом 247000. Конверсия форполимера 20%.

Пример 5. В стеклянную ампулу вводят 90 вес. ч, метилметакрилата, 10 вес. ч, метилакрилата, 0,1 вес. ч, трет-бутилпербензоата, 0,15 вес. ч, меркатгоэтилстеарата, 1,0 вес. ч, п-трлуолсульфокислоты. После выдержки в te4eHHe 5 мин при температуре 140°С получают форполимер с молекулярным весом 167000, конверсия форполимера 42%.

Пример 6. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрилата, 0,15 вес. ч, трег-бутилпербензоата, 0,35 вес. ч, лаурилмеркаптана и 1,3 вес. ч, тиосалициловой кислоты. После выдержки в течение 10 мин при температуре 140°С получают форполимер с

молекулярным весом 42000. Конверсия форполимера 18%.

- Пример 7. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ||. метилметакрилата, 0,3 вес. ч. трег-бутилперпивалата. 0,5 вес. ч, лаурилмеркаптана и 1,0 вес. ч, тиоуксусной кислоты. После выдержки в течен1{е 10 мин при температуре 160°С получают форполимер с молекулярным весом 38000. Конверсия форпелимера 25%.

Пример 8. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрилата, 0,1 вес. ч, грет-бутилпербензоата, 0,2 вес. ч, лаурилмеркаптана, 0,2 вес. ч, тиоглйколевой кислоты. После выдержки в течение 15 мин при темS пературе 130°С получают форполимер с молекулярным весом 80000. Конверсия 30%.

Пример 9. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрнлата, 0,12 вес. ч, грет-бутилперпивалата, 0,35 вес. ч, лаурилмеркаптана и 0,26 вес. ч, изооктилового эфира тиоглйколевой кислоты. После выдержки в течение 10 мия при 130°С получают форполимер с молекулярным весом 40000. Конверсия 24%.

Пример 10. В стеклянную ампулу вводят 5 100 вес. ч, метилметакрилата, 0,1 вес. ч, грет-бутилпербензоата, 0,1 вес. ч, лаурилмеркаптана и 0,2 вес. ч, 2-этилгексилового эфира тиоглйколевой кислоты. После выдержки в течение 15 мин при 130°С получают форполимер с молекулярным весом 143000. Конверсия 36%.

Пример //. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрилата, 0,1 вес. ч, трег-бутилпербензоата и 3,0 вес. ч, тиоуксусной кислоты. После выдержки в течение j 5 мин при температуре 140°С получают форполимер с молекулярным весом 20000, конверсия форполимера 30%. Конверсия и молекулярный вес форполимера после выдержки его в течение 50 мин при температуре 140°С практически не изменяются и равны соответственно 34% и 22000.

Пример 12. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрилата, 0,12 вес. ч. грег-бутилпербензоата и 3,0 вес. ч, тиосалициловой кислоты. После выдержки в течение 5 мин при температуре 140°С получают форполимер с молекулярным весом 40000, конверсия форполимера 10%. Конверсия форполимера после выдержки его в течение 50 мин при 140°С практически не изменяется и равна 12%, молекулярный вес полимера в 0 форполимере 40000.

Пример. 13. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрилата, 0,09 вес. ч. трет-бутилперпивалата, 0,1 вес. ч, лаурилмеркаптана и 3,0 вес. ч. п-толуолсульфокислоты. После выдержки в течение 15 мин при 5 температуре 150°С получают форполимер с молекулярным весом 178000, конверсия форполимера 28%.

Пример 14. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч. метилметакрилата, 0,095 третбутилпербензоата, 0.5 вес. ч. лаурилмеркаптана и 0.2 вес. ч. п-толуолсульфокислоты. После выдержки в течение 15 мин при температуре 1бО°С получают форполимер с молекулярным весом 67000, конверсия форполимера .

Пример 15. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрилата. 0.05 вес. ч, грег-бутилпербензоата и 0,2 вес. ч, тиоуксусной кислоты. После выдержки в течение 15 мин при температуре 160°С получают форполимер с молекулярным весом 106000, конверсия форполимера .

Пример 16. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч, метилметакрялата, 0,05 вес. ч, грет-бутилпербензоата и 0,2 вес. ч, тиосалнциловой кислоты. После выдержки в течение 15 мин при температуре 160°С получают фор полимер с молекулярным весом 256000, конверсия форполимера 24°/о.

Пример 17. В стеклянную ампулу вводят 100 вес. ч. метилметакрилата, 0,05 вес. ч, трег-бутилпербензоата и 0,2 вес. ч, изооктилового эфира тиогликолевой кислоты.. После выдержки в течение 10 мин при температуре 160°С получают форполимер с молекулярным весом ПОООО. конверсия форполимера 32%..

Пример 18. В стеклянную ампулу ввод5Гт 100 вес. ч, метилметакрилата, 0,12 вес. ч, грег-бутилперэнантата и 3,0 вес. ч, 2-этилгексилового эфира тиогликолевой кислоты. После выдержки в течение 10 мин при температуре 140°С получают форполимер с молекулярным весом 47000, конверсия форполимера 36°/о.

Таким образом, получаемый по предлагаемому способу полимер имеет молекулярный вес от 40000 до 250000. Такие форполимеры имеют широкий диапазон применения с целью последующей переработки: низкая вязкость и экзотермичность форполимеров с молекулярным весом 40000-60000 обеспечивают более легкое и качественное смешение их со стекловолокном, порошками метал лов, пигментами, наполнителями для получения слоистых материалов; применение фор- полимеров с более высоким молекулярным весом (выше 150000) при получении полимерных изделий (труб, гранул, листов и т. п.) обеспечивает их повышенные физико-механические свойства.

Процесс форполимеризации протекает с весьма значительной скоростью (0,3-0,8%/с) Замедление процесса полимеризации обусловливается серусодержашими соединениями, образующимися в результате взаимодействия компонентов инициирующей системы, Наличие таких соединений пр идает форполимеру стабильность при хранении.

Предлагаемый способ может быть оформлен как непрерывный, легкоуправляемый процесс.

Формула изобретения

Способ получения форполимеров путем полимеризации эфиров метакриловой кислоты или смеси эфиров метакриловой кислоты с эфирами акриловой кислоты в присутствии 0,05-0,3 вес. ч. на 100 вес. ч, мономера переэфирой общей формулы - (0)OOC(CHj)j

где R - арил, алкил, изоалкил, отличающийва тем, что, с целью получения форполимера с молекулярным весом, регулируемым в широком диапазоне, процесс проводят в присутствии соединения, выбранного из группы, состоящей из 0,2-3,0 вес. ч. на 100 вес. ч, мономера серусо/Сержашей кислоты с двухвалентной серой, 0,2-3,0 вес. ч, на 100 вес. ч, мономера эфира серусодержащей кислоты с двухвалентной серой, 0,3- 2,5 вес. ч, на 100 вес. ч, мономера смеси меркаптанов с длиной цепи с серусодержащими кислотами с шестивалентной серой при их соотношении 1:2-5: соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент Японии № 40693, кл. С 08 f, 1971.

2.Патент Англии № 1286600, кл. С 08 f i/06, 1973.

3.Заявка № 2043156, кл. С 08 f 3/62, 1975, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства.